化工技术进展论文.doc

0.0 前言
一个学期的化工技术进展学完了，在这门课程里，各个研究室的老师以讲座的形式像我们介绍了他们从事的研究，涉及智能粘弹性胶体束及应用、氢能技术、超临界流体技术应用进展、高性能碳纤维的研发与应用进展、单分子膜及其应用等。这门课程使我对最新的化工技术，以及这些新技术在实际生活生产中的应用有了一个全新的了解。比如方波老师做的智能粘弹性胶体，研究的就是胶体在特定作用下可以反映出规律，在医疗方面有一定的应用。再比如说高性能的碳纤维，研究的就是新材料，这种材料比一般的碳纤维材料的韧性更强。总的来说这些化工新技术重要围绕节约能源和提高能源运用率。近年来，随着人们环保意识不断增强，绿色化工技术得到了广泛应用。目前保护环境是我国一项基本国策，化工业作为我国国民的经济基础和先导产业，首当其冲该投入环境保护中来，如今绿色化工产品随处可见，开发绿色化工技术与生产的应用前景越来越广阔。化学工业对环境的污染越来越引起人们的关注,人们已经深刻结识到,化工生产导致环境污染的主线因素在于人们的环境社会意识和化工工艺的落后。在这种形势下,人类规定得自身的生存与可连续发展,就必须综合考虑环保、经济、社会以及化学工业自身发展的规定。
绿色化工技术的应用正在不断增多，这些应用涉及原料、溶剂、催化剂、多元醇等，及使用低能耗的工艺。发展环保型产品，采用先进技术，实现清洁生产，最大限度地减少三废排放量。逐步淘汰落后的生产工业，减少原材料消耗，增长节水措施，提高水的反复运用率等。加快化工废水解决设备、药剂、废气解决设备、排烟设备的系列化、成套化，以提高化工环保产业技术和装备水平。人类的自然资源是有限的，但智慧是无限，在生产化工产品时要考虑产品是否可以具有可回收运用性、可解决性或可重新加工性能。例如近年来的有色涂料产品：传统的涂料产品具有大量挥发性有机化合物（VOC），污染环境，危害人身健康。这些化工新技术的应用可以使化学工业经济效益更高，环境污染更少，为社会科技进步做出了奉献。

碳酸二甲酯的合成工艺
摘要：本文简要介绍了碳酸二甲酯的基本性质，综述了碳酸二甲酯的最新合成方法及其应用进展，并概述了碳酸二甲酯的资源化运用空间。

关键词：碳酸二甲酯、合成、应用

1碳酸二甲酯的基本性质
碳酸二甲酯Dimethyl carbonate或 DMC分子式CO(COCH3) 相对分子量为90.08, 熔点4 ℃ 沸点90.11℃ 在常温下是一种无色透明液体可燃微溶于水且能与水形成共沸物 可与醇 醚 酮等几乎所有的有机溶剂混溶对金属腐蚀很小由于ＤＭＣ分子结构中具有ＣＨ3Ｏ——、——ＣＯ——、——ＣＯＯＣＨ3等官能团，化学性质非常活泼具有较好的化学反映活性。ＤＭＣ毒性很低是一种符合现代清洁工艺规定的环保型有机化工原料，是重要的有机合成中间体。通常情况，在甲基化和羰基化这一化工生产过程中采用的是硫酸二甲脂，（ＤSＣ ）和光气（ＣＯＣl2）作为首选试剂在医药食品添加剂、农药 聚氨酯以及有机化工等行业具有广泛用途但这两种产品都有一定的毒性。在这种情况下，碳酸二甲酯的产生及应用解决了这一问题。此外碳酸二甲酯曾在欧洲被登记为非毒性化学品，是近年来受到世界各国广泛关注的绿色环保型化工产品，ＤＭＣ在涂料、医药、农药、有机化工原料食品添加剂、抗氧化剂、汽油添加剂以及电子化学品等领域都有广泛的应用。ＤＭＣ市场前景广阔应用潜能巨大，是化工领域有机合成的又一新突破[2]。

2 碳酸二甲酯的制备方法
碳酸二甲酯的制备方法通常有光气甲醇法、甲醇氧化羰基化法、二氧化碳直接氧化法、电化学合成法、酯互换法以及尿素醇解法。目前合成碳酸二甲酯重要有酯互换法和甲醇氧化羰基合成法等。

2.1 酯互换法
酯互换法是采用环氧乙烷C2H4O或环氧丙烷C3H6O与CO2发生反映生成碳酸乙烯酯C3H4O或碳酸丙烯酯C4H6O3，后与甲醇发生酯互换,得ＤＭＣ与乙二醇或丙二醇。这种方法ＤＭＣ收率较高，并且反映条件温和，腐蚀性较低，反映过程几乎无毒，易于工业化。可是，这一反映为逆反映平衡趋向于环状二醇酯一侧，故反映转化率低。并存在单位容积的生产能力低，设备费用高以及能耗高等问题。因此在国内应用生产规模较小。目前国内许多公司采用催化反映精馏来完毕这样工艺，发现单程转化率显著提高，酯互换法过程中一般采用固体催化剂， 均相反映体系内采用的催化剂是可溶性碱金属氢氧化物、醇盐、草酸盐和有机碱等,如氢氧化钠、氢氧化钾等。非均相反映体系内采用的催化剂重要有碱土金属硅酸盐、分子筛以及离子互换树脂等。
此外，酯互换法在当前的研究是采用甲醇ＣＯ2、环氧烷烃为原料，直接合成 ＤＭＣ，环氧烷烃在催化剂作用下开环生成中间产物，后经 ＣＯ2插入反映生成环状碳酸酯，在催化剂作用下与甲醇酯互换生成 ＤＭＣ。反映一步完毕 该过程中催化剂的选择与分离精制塔构型和萃取剂的筛选也是一个重要的研究方向，旨在提高转化率[7]。

2.2 光气甲醇法
光气甲醇法这一制备方法是ＤＭＣ最早的合成方法，分如下两步反映：
ＣＯＣｌ2十ＣＨ3ＯＨ →ＣｌＣＯＯＣＨ3 十 ＨＣｌ
ＣｌＣＯＯＣＨ3 十ＣＨ3ＯＨ →ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3 十 ＨＣＩ
光气甲醇法是工业规模生产的重要方法，但原料光气有剧毒，产品具有氯以及大量的氯化氢，工艺复杂，操作周期长，污染环境，因此限制发展及使用，除了一些生产光气的公司，也需在安全措施保证条件下才可采用这一工艺[3]。

2.3 甲醇氧化羰基化法
该技术以甲醇、CO和O2为原料，原料价廉易得，理论上甲醇所有转化为碳酸二甲酯(DMC)，无其他有机物生成,重要有液相、气相和常压非均相法三种。甲醇氧化羰基化法有液相法和气相法两种工艺路线，２０世纪时期开发的液相法是在铜催化剂体系，氯化亚铜 作用下，在液相甲醇中通入氧气或空气和ＣＯ气，具有催化剂的液相甲醇生成。
ＣｕＯＣＨ3 Ｃ１，然后生成ＤＭＣ和ＣｕＣl。
２ＣｕＣl＋２ＣＨ3ＯＨ＋Ｏ2→２ＣｕＯＣＨ3Ｃ１＋Ｈ2Ｏ2
ＣｕＯＣＨ3Ｃｌ＋ＣＯ→（ＣＨ3Ｏ）2ＣＯ＋２ＣｕＣl
这一工艺成熟可靠，安全性较高，排出物不用严格的解决，且无剧毒化学品，设备简朴，投资较少，原料费用低。但缺陷是设备腐蚀严重，产物催化剂分离困难 催化剂易失活等。
气相法可分为甲醇间接氧化羰基化法和甲醇直接氧化羰基化法， 其中间接法以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为循环溶剂和中间体。
ＣＯ＋Ｏ2＋２ＣＨ3ＯＨ→ ＤＭＣ＋Ｈ2Ｏ
这一方法成本低，产品质量好，流程简朴，设备腐蚀问题得到一定限度的解决，并且催化剂的再生也得到了解决，单位容积生产能力是液相法的３倍。整个过程无固体原料，容易大型化。再生过程中生成的水可排放，水分和氧不会进入反映器中，避免了一系列副反映的发生和催化剂的氧化，产品产品的收率高，但是亚硝酸甲酯有毒，副产物中的草酸二甲酯易堵塞管道[6]。
2.3.1 液相氧化羰基化法
该技术由意大利Ugo Romano等人在长期研究羰基化基础上于1979年开发成功。1983年，由意大利Enichem Synthesis公司一方面在Ravenna实现工业化，初始装置规模5000吨/年，1988年扩产到8000吨/年，1993年进一步扩大到12023吨/年。1988年日本Dacail公司也采用此技术建成了6000吨/年的工业化装置。除意大利埃尼公司外，世界上其他几大化学公司如ICI、Texaco和Dow化学公司等也在竞相开发此技术。我国化工部西南化工研究院在上世纪80年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技术的开发，并取得阶段性成果。液相工艺以意大利埃尼公司为代表，典型工艺涉及甲醇氧化羰基化、DMC与甲醇的分离。该技术以氧化亚铜为催化剂，甲醇既为反映物又为溶剂，在淤浆反映器中反映，反映温度100℃~130℃、压力2.0~3.0MPa，甲醇、氧气和氯化亚铜反映生成甲氧基氯
化亚铜，再与一氧化碳反映生成碳酸二甲酯(DMC)。其反映式如下：
2CH3OH＋CO＋1/2O2 ——→ (CH3O)2CO＋H2O
该工艺是在一系列连续搅拌反映釜中进行的，氧气和一氧化碳压缩至反映压力后进入反映釜，同时向反映釜送入甲醇和催化剂，进行催化反映得到粗碳酸二甲酯，再通过蒸馏可以得到工业级碳酸二甲酯。该方法甲醇的单程转化率在32%左右，选择性按甲醇计近100%，按CO计不稳定，最高达成92%，最低仅60%。然而，该法设备腐蚀性大，催化剂寿命短。液相反映采用的催化剂有氯化亚铜、硒和钯催化体系，其中以氯化亚铜催化体系实现了工业化[5]。
2.3.2 气相氧化羰基化法
由于液相氧化羰基化法存在设备腐蚀，催化剂易失活等缺陷，1986年美国Dow化学公司开发了甲醇气相氧化羰基化法技术，其化学原理与液相法相同。该技术采用浸渍过甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入KCl等助催化剂，含甲醇、CO和O2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反映器时合成碳酸二甲酯(DMC)。反映条件为100℃~150℃，压力2.0MPa，气相法避免了液相法的催化剂对设备腐蚀，并且具有催化剂易再生等优点。此外，由于采用固定床反映器，在大型装置上采用该技术比其他羰基化法有一定的优势[4]。

2.4尿素和甲醇醇解法
采用尿素醇解法制备ＤＭＣ是最近几年开发的，一种新的工艺路线，用来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇做基本原料，采用催化精馏工艺在尿素醇解制备ＤＭＣ的反映中，可以有效地移去ＤＭＣ，减少ＤＭＣ在反映器中的聚集，副反映少，ＤＭＣ产率高。从尿素和甲醇出发合成碳酸二甲酯的尿素醇解法一般可以分为间接法和直接法两种路线。总反映如下：
ＮＨ2ＣＯＮＨ2＋２ＣＨ3ＯＨ→ＤＭＣ＋２ＮＨ3
尿素醇解法制备ＤＭＣ工艺生产过程中无水生成，避免了甲醇－水－ＤＭＣ共沸物的形成，后续分离提纯更加简朴化。同时此生产过程为均相反映，所需催化剂活性高，选择性高，寿命长，ＤＭＣ的选择性几乎可以达成１００％。反映后的催化剂可以再生，所得副产物氨气，若和尿素联产，亦可循环使用，易实现工业化，减少生产成本，是一种可连续发展的环境和谐型绿色化工合成工艺。该合成路线反映原料价廉易得并且无三废产生，整个过程不使用或产生剧毒或强腐蚀性物质。这种制备方法受到研究人士的广泛关注并成为碳酸二甲酯合成技术新的研究焦点 是一种很有潜力的方法[15]。

2.5 二氧化碳和甲醇直接合成法
二氧化碳与甲醇直接合成制备ＤＭＣ这一方法虽研究广泛，但并未达成工业化所规定的限度。重要是由于ＣＯ2的活化较困难，反映的热力学难以控制，催化剂易中毒。ＣＯ2和甲醇直接合成ＤＭＣ反映中根据甲醇相态变化可以分为以下两种：
２ＣＨ3ＯＨ(l) ＋ＣＯ2 (g)→ＤＭＣ(l) ＋Ｈ2Ｏ (l)
２ＣＨ3ＯＨ (g) ＋ＣＯ2 (g)→ＤＭＣ(g) ＋Ｈ2Ｏ(g)
在ＣＯ2和甲醇合成ＤＭＣ的反映中，平衡常数和ＣＯ2的平衡转化率都很小， 设计催化工艺技术就是为了打破反映的化学平衡限制，使反映得以顺利进行从而提高ＤＭＣ收率。在近临界或超临界ＣＯ2压力使得ＣＯ2既做溶剂，又直接参与反映。由ＣＯ2出发合成 ＤＭＣ，可为化工及石化行业提供绿色产品，在合成化学、碳资源循环运用和环境保护方面都具有重要意义；可使生产过程简化，生产成本减少，将成为合成碳酸二甲酯的一条新的途径。该路线尚处在实验研究探索阶段，重要集中在催化剂及工艺路线等方面，是一条经济绿色的工艺路线[12]。

3. 碳酸二甲酯的应用
ＤＭＣ作为一种重要的清洁有机化学试剂使用一方面可替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲氧基化、甲酯化及酯互换等反映生成多种重要化工产品；一方面以ＤＭＣ为原料可以开发制备多种高附加值的精细化学品，在医药、农药、合成材料、燃料、润滑油、添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域都有广泛的应用；更为重要的是，由于氧含量高、相容性好，可用作低毒溶剂和燃油添加剂[7]。
3.1 农药产品的合成
国内农药生产中，常用的甲基化试剂是硫酸二甲酯 （ｄｉｍｅｔｈ ｙ ｌｓｕｌｆａｔｅ，ＤＭＳ）和卤代甲烷；羰基化试剂是光气。ＤＭＳ和光气都是剧毒 、致癌性的物质，严重威胁生存环境。磺草灵是以碳酸二甲酯为原料生产合成的重要农药产品，它具有良好的杀虫效果，也是我国农药出口市场上的重要产品之一 。以碳酸二甲酯为原料生产的具有广泛杀虫效应的低毒农药产品－西维因，在我国已投资实验生产，既安全又清洁，将逐步取代被淘汰的光气法和异氰酸酯法。
3.2 聚碳酸酯
聚碳酸酯是重要的工程塑料，其应用开发是向高复合、高功能、专用化、系列化方向发展，目前已推出了光盘、箱体、包装、医药、汽车、办公设备、照明、薄膜等多种产品。实现工程塑料的绿色合成，已成为大幅提高碳酸二甲酯产品链竞争力的关键。一般的方法是以甲基氯为溶剂，使丙二酚与光气进行反映，改善后的工艺是碳酸二甲酯与苯酚生成碳酸二苯酯，再与丙二酚在熔融状态下进行酯互换，经脱酚得到聚碳酸酯，避免了光气的污染问题。
3.3 提高汽油的辛烷值
近年来油价逐级攀升，急需开发增大辛烷值的添加剂，由于ＤＭＣ具有高辛烷值在汽油中有良好的可溶性及抗水性，且具有低蒸汽压及混合分派系数，分子含氧量高达５３％ 是品质极好的汽油添加剂。此外，ＤＭＣ是更为有效的高含氧化合物，同摩尔的ＤＭＣ比甲基叔丁基醚的含氧量高３５％，且ＣＯ排放量较小。ＭＴＢＥ是用异丁烯为原料制造的，但是随着 ＭＴＢＥ的大量使用，原料异丁烯将不能满足供应。ＤＭＣ少量添加于汽油中可明显提高汽车排气中的氧浓度，并且绿色环保，是一种可连续发展的环境和谐型的有机产品，作为汽油添加
剂而日益受到重视[8]。

参考文献

[1]张学清.碳酸二甲酯绿色合成催化剂的设计、合成及催化性能研究[D].湖北大学,2023.
[2]尹延超,赵学琴,辛春玲,连丕勇.合成碳酸二甲酯的催化剂研究进展[J].化工科技,2023,02:74-77.
[3]赵云鹏,荆涛,贾丽华,孙德智,郑钟植.二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展[J].现代化工,2023,05:16-20.
[4]李波,宋淑群,汪志国.碳酸二甲酯发展现状及前景[J].精细石油化工进展,2023,06:38-41.
[5]刘继泉,王宁.酯互换法生产碳酸二甲酯工艺节能研究[J].石油化工高等学校学报,2023,05:53-55.
[6]赵丽娟,韩相恩,钱露露.甲基化试剂碳酸二甲酯的应用研究[J].化工中间体,2023,12:44-46.
[7]李鹏,陶亮亮,张虹,丁敬敏.碳酸二甲酯的合成及应用进展[J].皮革与化工,2023,06:31-34.
[8]刘玲娜,张强,李晓辉.碳酸二甲酯生产技术进展[J].化工中间体,2023,07:14-18.
[9]Zhao, T.S. & Han, Y.Z.& Sun, Y.H. (2023).Novel reaction route for dimethyl carbonate synthesis from CO2 and methanol.Fuel processing technology,62,187-194
[10]Yuan, D.D.& Yan, C.H.& Lu, B.& Wang, H.X.& Zhong, C.M.&Cai, Q.H.(2023).Electrochemical activation of carbon dioxide for synthesis of dimethyl carbonate in an ionic liquid.Electrochimica Acta.,54,2912-2915.
[11]Gao, Z.M.& Su, J.H.& Chen, X.Z.& Hu, C.W.(2023).New route for the catalytic synthesis of dimethyl carbonate.Beijing Ligong Daxue Xuebao/Transaction of Beijing Institute of Technology,26,651-654
[12]Ju, H.Y.& Park, D.W.& Choe, Y.s.&Park, S.W.(2023).Performance of ionic liquid as catalysts in the synthesis of dimethyl carbonate from ethylene carbonate and methanol.Reaction Kinetics and Catalysis Letters,90,3-9
[13]Li, J.b.& Wang, T.(2023).On the deactivation of alkali solid catalysts for the synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate.Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis,102,113-126
[14]Unnikrishnan, P.& Varhadi, P.& Srinivas, D.(2023).Efficient, direct synthesis of dimethyl carbonate from CO2 using a solid, calcined zirconium phenylphosphonate phosphite catalyst.RSC Advances,3,23993-23996
[15]Eta, V.& Leino, A.R.& Kordás, K.&Salmi, T.& Murzin, D.Y.&Mikkola, J.P.(2023).Synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide: Circumventing thermodynamic limitations.Industrial and Engineering Chemistry Research,49,9609-9617