电化学原理绪论省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

电化学原理电化学原理Fundamentals of Fundamentals of ElectrochemistryElectrochemistry第1页nInstructor:Songmei LinOffice:MSEB 305nOffice:by appointmentnE-mail:songmei_nOffice phone:[phone] 第2页RationaleWhy do we learn electrochemistry?nCorrosion sciencenSurface protection engineeringnNovel alloy designnElectrochemical industry第3页绪论绪论 Introduction Introductionn 电化学研究对象电化学研究对象 n 电化学科学应用电化学科学应用n 电化学发展历史电化学发展历史 第4页第一节第一节 电化学研究对象电化学研究对象一一.不一样导电回路不一样导电回路n电子导电回路电子导电回路 Electronic Circuit Electronic Circuitn原电池原电池 Galvanic Cell Galvanic Celln电解池电解池 Electrolytic Cell Electrolytic Cell第5页电子导电回路电子导电回路n凡是依靠物体内部自凡是依靠物体内部自由电子定向运动而导由电子定向运动而导电回路称之为电子导电回路称之为电子导电回路。电回路。n载流子：载流子：自由电子自由电子第6页原电池原电池n将化学能转化为电将化学能转化为电能装置。能装置。n载流子：载流子：离子离子+电电子子第7页电解池电解池n由外电源由外电源提供电能，提供电能，使电流经过电极，在使电流经过电极，在电极上发生电极反应电极上发生电极反应装置。装置。n载流子：载流子：电子离子电子离子第8页几个主要概念几个主要概念n第一类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电凡是依靠物体内部自由电子定向运动而导电物体，即载流子为自子定向运动而导电物体，即载流子为自由电子（或空穴）导体，叫做电子导体，由电子（或空穴）导体，叫做电子导体，也称第一类导体。也称第一类导体。n第二类导体：第二类导体：凡是依靠物体内离子运动凡是依靠物体内离子运动而导电导体叫做离子导体，也称第二类而导电导体叫做离子导体，也称第二类导体。导体。第9页两种导电体系两种导电体系：n电子导电回路电子导电回路n电子电子-离子导体串联回路离子导体串联回路第10页两种导电体系区分两种导电体系区分：n电子导电回路中只有单纯电子（空穴）电子导电回路中只有单纯电子（空穴）流动流动 ；n电子电子离子导体串联回路中两种载流子离子导体串联回路中两种载流子是经过电极是经过电极/溶液界面氧化还原反应传递溶液界面氧化还原反应传递电荷电荷 ，而且导电过程中必定伴伴随化学，而且导电过程中必定伴伴随化学反应。反应。第11页二二.电化学体系定义电化学体系定义n电化学体系：电化学体系：两类导体串联组成，在电两类导体串联组成，在电荷转移过程中不可防止地伴随有物质改荷转移过程中不可防止地伴随有物质改变体系。变体系。n电化学反应电化学反应：在电化学体系中发生氧化：在电化学体系中发生氧化还原反应。还原反应。n电极反应：电极反应：电极电极/溶液界面（两类导体界溶液界面（两类导体界面）发生电化学反应。面）发生电化学反应。第12页n阳极（anode）：发生氧化反应电极 原电池（-）电解池（+）n阴极（cathode）：发生还原反应电极 原电池（+）电解池（-）第13页三三.电化学研究内容电化学研究内容n第一类导体第一类导体n第二类导体第二类导体 n界面结构与性质界面结构与性质 n界面反应（电化学反应）动力学界面反应（电化学反应）动力学 第14页第二节第二节 电化学科学应用电化学科学应用电化学科学电化学科学电化学工业电化学工业化学电源化学电源腐蚀与防护腐蚀与防护第15页电化学科学在工业上应用电化学科学在工业上应用电解式净水机电解式净水机第16页电解熔融电解熔融NaOHNaOH第17页电化学科学在电池研究领域应用电化学科学在电池研究领域应用燃料电池原理图燃料电池原理图第18页电动汽车中电池工作原理图（左图为放电过程，右图为电动汽车中电池工作原理图（左图为放电过程，右图为充电过程）充电过程）第19页电化学在金属腐蚀与防护中应用电化学在金属腐蚀与防护中应用混凝土中钢筋腐蚀第20页第三节第三节 电化学发展历史电化学发展历史 n19世纪70年代 Helmholtz 提出了双电层概念；n1889年 Nernst 提出电极电位公式；n19Tafel提出Tafel经验公式。第21页电化学学科发展电化学学科发展界面电化学界面电化学有机电化学有机电化学电分析化学电分析化学光谱电化学光谱电化学熔盐电化学熔盐电化学低温电化学低温电化学高温电化学高温电化学电化学电化学第22页 电解质溶液电解质溶液 Electrolyte Electrolyte第23页重点要求n水化概念水化概念n离子间相互作用物理模型（离子氛模型）离子间相互作用物理模型（离子氛模型）n活度系数概念及其计算活度系数概念及其计算n溶液电导率，当量电导，迁移数概念及溶液电导率，当量电导，迁移数概念及其计算其计算n影响溶液导电能力主要原因影响溶液导电能力主要原因第24页电解质：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而含有导电能力物质。分类：分类：n弱电解质与强电解质弱电解质与强电解质依据电离程度依据电离程度 n缔缔合合式式与与非非缔缔合合式式依依据据离离子子在在溶溶液液中中存在形态存在形态n可可能能电电解解质质与与真真实实电电解解质质依依据据键键合合类类型型第25页离子与水分子相互作用离子与水分子相互作用 一一.水结构特点水结构特点 水分子为含有水分子为含有不等性杂化轨道结构不等性杂化轨道结构强极性分子。强极性分子。第26页 液态水是由大小不等缔合体与自由液态水是由大小不等缔合体与自由水分子组成缔合式液体；固态水（冰）是水分子组成缔合式液体；固态水（冰）是以氢键缔合成正四面体晶体。温度升高时，以氢键缔合成正四面体晶体。温度升高时，氢键破坏，晶体分裂为大小不等缔合体氢键破坏，晶体分裂为大小不等缔合体 。第27页二二.电离与离子水化电离与离子水化电解质溶于水时，同时存在两种改变：电解质溶于水时，同时存在两种改变：n电离作用：电离作用：中性原子或分子形成能自由中性原子或分子形成能自由移动离子过程。移动离子过程。n水化作用：水化作用：物质与水发生化合叫水化作物质与水发生化合叫水化作用，又称水合作用。用，又称水合作用。离子与水分子相互作用造成水分离子与水分子相互作用造成水分子定向排列，这么结果破坏了水层四面子定向排列，这么结果破坏了水层四面体结构，离子不能裸露存在。体结构，离子不能裸露存在。第28页 离子水化产生两种影响离子水化产生两种影响 ：n溶剂对溶质影响：溶剂对溶质影响：离子水化降低溶液中离子水化降低溶液中自由分子数量，同时增加离子体积；自由分子数量，同时增加离子体积；n溶质对溶剂影响：溶质对溶剂影响：带电离子水化破坏附带电离子水化破坏附近水层四面体结构，改变邻近水分子层近水层四面体结构，改变邻近水分子层介电常数。介电常数。第29页三三.水化热水化热 一定温度下，一定温度下，1mol1mol自由气态离子由自由气态离子由真空进入大量水中形成无限稀溶液时热效真空进入大量水中形成无限稀溶液时热效应称为离子水化热。应称为离子水化热。第30页 水化热特点：水化热特点：n加合性：已知某离子水化热与对应电解加合性：已知某离子水化热与对应电解质水化热时可求另外离子水化热。质水化热时可求另外离子水化热。n不能直接测量某个单个离子水化热。不能直接测量某个单个离子水化热。第31页四四.水化膜与水化数水化膜与水化数n水化膜水化膜：离子与水分子：离子与水分子相互作用改变了定向取相互作用改变了定向取向水分子性质，受这种向水分子性质，受这种相互作用水分子层称为相互作用水分子层称为水化膜。水化膜。n水化膜可分为原水化膜水化膜可分为原水化膜与二级水化膜。与二级水化膜。第32页 水化数水化数：水化膜中包含水分子数。：水化膜中包含水分子数。n主要指原水化膜（原水化数），但因为主要指原水化膜（原水化数），但因为原水化膜与二级膜之间无严格界限，所原水化膜与二级膜之间无严格界限，所以是近似值；以是近似值；n是定性概念，不能计算与测量。是定性概念，不能计算与测量。第33页离子间相互作用离子间相互作用 一一.离子氛理论离子氛理论 在每一个中心离在每一个中心离子周围存在一个球型对子周围存在一个球型对称异电性离子氛，称异电性离子氛，离子离子在静电引力下分布服从在静电引力下分布服从BoltzmannBoltzmann定律，定律，电荷电荷密度与电势之间关系服密度与电势之间关系服从从PoissonPoisson方程。方程。第34页 基本假设基本假设n在稀溶液中，强电解质是完全电离；在稀溶液中，强电解质是完全电离；n离子间相互作用主要是静电引力；离子间相互作用主要是静电引力；n离子所形成静电场是球形对称（离子氛）离子所形成静电场是球形对称（离子氛），每个离子可看成是点电荷；，每个离子可看成是点电荷；n离子静电能远小于离子热运动能；离子静电能远小于离子热运动能；n溶液介电常数约等于纯溶剂介电常数。溶液介电常数约等于纯溶剂介电常数。第35页 离子氛模型离子氛模型 任取一个中心离子任取一个中心离子A A：因为热运：因为热运动和静电作用双重作用结果使得只在与动和静电作用双重作用结果使得只在与球心距离球心距离空间内有离子氛电荷存在，空间内有离子氛电荷存在，把上述两个带电体相互作用有效距离确把上述两个带电体相互作用有效距离确定为定为 ，称为离子氛厚度（半径）。，称为离子氛厚度（半径）。第36页n经过经过 大小可判断中心离子与离子氛大小可判断中心离子与离子氛相互作用大小相互作用大小 ；n经过经过 能够知道影响能够知道影响“相互作用相互作用”原原因：因：T T、C Ci i 、Z Zi i等。等。第37页二二.离子缔合离子缔合n离子缔合体离子缔合体 ：不一样符号离子静电联合：不一样符号离子静电联合成为一整体在溶液中运动。联结在一起成为一整体在溶液中运动。联结在一起离子群体离子群体 。n缔合度缔合度：表示缔合程度物理量：表示缔合程度物理量 =缔合离子数缔合离子数/离子总数离子总数n缔合平衡常数缔合平衡常数：第38页 电解质溶液活度与活度系数电解质溶液活度与活度系数一一.溶液中化学等温式溶液中化学等温式 真实溶液中因为存在粒子间相互作真实溶液中因为存在粒子间相互作用，为保持公式形式不变，令用，为保持公式形式不变，令 不变，不变，引入活度代替浓度。引入活度代替浓度。第39页n活度活度：即：即“有效浓度有效浓度”n活度系数活度系数：活度与浓度比值，反应了粒：活度与浓度比值，反应了粒子间相互作用所引发真实溶液与理想溶液子间相互作用所引发真实溶液与理想溶液偏差。偏差。要求要求：活度等于活度等于1 1状态为标准态。对于固态、液状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们纯物质状态，态物质和溶剂，这一标准态就是它们纯物质状态，即要求纯物质活度等于即要求纯物质活度等于1 1。第40页二二.离子活度和电解质活度离子活度和电解质活度第41页令令:定义：定义：n平均活度系数平均活度系数:n平均浓度：平均浓度：n平均活度：平均活度：则电解质活度：则电解质活度：第42页三三.离子强度定律离子强度定律n 19Lewis在研究了不一样价型电解质试验数据后总结出一个经验规律：电解质平均活度系数 与溶液中总离子浓度和离子电离（即离子价数）相关，而与离子本性无关。从而提出新参数离子强度I：第43页 在稀溶液范围内，电解质活度与离在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间关系为：子强度之间关系为：注意注意：上式当溶液浓度小于上式当溶液浓度小于0.01moldm0.01moldm-3-3 时才时才有效。有效。第44页电解质溶液电迁移电解质溶液电迁移一一.电解质溶液电导电解质溶液电导 分类分类材质材质导电粒导电粒子子n通电后改变n随温度改变电子导体电子导体金属、石金属、石墨墨电子电子n除发烧外无改变T T，电阻，电阻 ;导电能力下降导电能力下降离子导体离子导体液态电解液态电解质质固态电解固态电解质质 离子离子n体系组成发生改变T T，电阻，电阻 ；导电能力增强导电能力增强离子导体与电子导体比较离子导体与电子导体比较第45页 电导电导量度导体导电能力大小物理量，量度导体导电能力大小物理量，其值为电阻倒数。其值为电阻倒数。符号为符号为G G，单位为，单位为S(S(1S=11S=1)。第46页电导率电导率：边长为单位长边长为单位长度立方体溶液所含度立方体溶液所含有电导。有电导。第47页电导测量电导测量n原理原理：电导是电阻倒电导是电阻倒数，所以由试验测出数，所以由试验测出溶液电阻，即可求出溶液电阻，即可求出电导。测量溶液电阻电导。测量溶液电阻要用要用(1000Hz)(1000Hz)交流电交流电桥，不然将改变电解桥，不然将改变电解质溶液组成。质溶液组成。第48页 上图又称韦斯顿电桥。上图又称韦斯顿电桥。ABAB为均匀滑为均匀滑线电阻，线电阻，R1R1为可变电阻，并联一个可变电为可变电阻，并联一个可变电容方便调整与电导池实现阻抗平衡，容方便调整与电导池实现阻抗平衡，E E为放为放有待测溶液电导池，电阻待测。有待测溶液电导池，电阻待测。G G为耳机或为耳机或阴极示波器，接通电源后，移动阴极示波器，接通电源后，移动C C点，使点，使DGCDGC线路中无电流经过，如用耳机则听到声线路中无电流经过，如用耳机则听到声音最小，这时音最小，这时D D，C C两点电位降相等，电桥两点电位降相等，电桥达平衡。依据几个电阻之间关系就可求得达平衡。依据几个电阻之间关系就可求得待测溶液电导。待测溶液电导。第49页测量步骤测量步骤n测定电导池常数测定电导池常数Kcell Kcell：n测定待测溶液测定待测溶液 Kcell =L/A Kcell =L/A 两电极间距离两电极间距离L L和镀有铂黑电极和镀有铂黑电极面积面积A A无法用试验测量，通惯用已知电无法用试验测量，通惯用已知电导率导率KClKCl溶液注入电导池，测定电阻后溶液注入电导池，测定电阻后得到得到KcellKcell。第50页当电桥到达平衡后：当电桥到达平衡后：于是，用标准于是，用标准KClKCl溶液标定出电导溶液标定出电导池常数后，经过上式即可计算出待测溶池常数后，经过上式即可计算出待测溶液电导。液电导。第51页n溶液电导率与离子电导率关系？溶液电导率与离子电导率关系？n试验测出电导率含义？试验测出电导率含义？第52页 影响溶液电导主要原因影响溶液电导主要原因n依据导电机理：载流子是离子；几何原依据导电机理：载流子是离子；几何原因已排除。主要取决于传递电荷离子数因已排除。主要取决于传递电荷离子数量与速度。量与速度。n离子数量离子数量n离子运动速度离子运动速度第53页离子本性：离子本性：主要是水化离子半径和价数。半径越大，主要是水化离子半径和价数。半径越大，价数越小，在溶液中运动速度越小。价数越小，在溶液中运动速度越小。水溶液中水溶液中H H+和和OHOH-含有特殊迁移方式，运含有特殊迁移方式，运动速度比普通离子要大多。动速度比普通离子要大多。第54页温度：温度：升高温度，离升高温度，离子迁移速率增大，导子迁移速率增大，导电能力加强。电能力加强。第55页溶液总浓度：浓度大，运动阻力大，速溶液总浓度：浓度大，运动阻力大，速度小。度小。溶液粘度：粘度大，运动速度小。溶液粘度：粘度大，运动速度小。第56页n浓度对电导影响浓度对电导影响 几个电解质水溶几个电解质水溶液在液在293K293K时电导率与浓时电导率与浓度关系见右图。度关系见右图。第57页当量电导（率）当量电导（率）定义：在两个相距为单位长度平行板电极在两个相距为单位长度平行板电极之间，放置含有之间，放置含有1 1 克当量电解质溶液时，克当量电解质溶液时，溶液所含有电导称为当量电导，单位为溶液所含有电导称为当量电导，单位为-1-1 cm cm2 2eqeq-1-1。n固定了离子数目固定了离子数目n溶液体积可变溶液体积可变第58页n与与 关系：关系：n与与 关系：关系：定义：定义：当当 趋于一个极限值时，称为趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。第59页离子独立移动定律离子独立移动定律 当溶液无限稀释时，能够完全忽略离子间当溶液无限稀释时，能够完全忽略离子间相互作用，此时离子运动是独立，这时电相互作用，此时离子运动是独立，这时电解质溶液当量电导等于电解质全部电离后解质溶液当量电导等于电解质全部电离后所产生离子当量电导之和：所产生离子当量电导之和：同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变导值不变!第60页二二.离子淌度离子淌度n离子淌度离子淌度：单位场强（V/cm）下离子迁移速度，又称离子绝对运动速度。第61页三三.离子迁移数离子迁移数n离子迁移数离子迁移数：某种离子迁移电量在溶液：某种离子迁移电量在溶液中各种离子迁移总电量中所占百分数。中各种离子迁移总电量中所占百分数。或或第62页影响迁移数原因影响迁移数原因n温度影响温度影响 C/moldmC/moldm-3-3 T/K T/K 0.000 0.0000.0050.0050.010.010.020.022982983083083183180.49280.49280.49060.49060.48890.48890.49260.49260.49030.49030.48870.48870.49250.49250.49020.49020.48860.48860.49240.49240.4901 0.4901 0.48850.4885KClKCl溶液中溶液中K K+在不一样温度、不一样浓度下迁移数在不一样温度、不一样浓度下迁移数 第63页n共存离子影响共存离子影响电解质电解质 KCl KCl KBr KBrKIKI KNO KNO3 3t t+0.49020.4902 0.48330.4833 0.48840.48840.50840.5084电解质电解质LiClLiCl NaCl NaCl KCl KCl HCl HClt t 0.67110.6711 0.60800.6080 0.50980.5098 0.17490.1749共存离子对迁移数影响共存离子对迁移数影响 第64页Course ContentnElectrochemical thermodynamicsnTheory of electrolytesnElectrode potentialnIonic double layernElectrochemical kineticsnTheory of polarizationnKinetic of diffusion process and electron transfer processnProcess of hydrogen and oxygen electrode第65页 Course MaterialTextbook:Principles of Electrochemistry Di Li(2th ed)References:Techniques of Electrochemical Measurements第66页 Course syllabusnWeek 1:IntroductionnWeek 2:Theory of ElectrolytenWeek 3-6:Electrochemical ThermodynamicsnWeek 6-8:Ionic Double LayersnWeek 9:Theory of PolarizationnWeek 10-12:Kinetic of diffusion processnWeeK 13-15:Kinetic of electron transfer processnWeeK 16-18:Process of hydrogen and oxygen electrode第67页教学要求与考评教学要求与考评n要求：要求：独立完成作业独立完成作业 ，注意掌握基础理，注意掌握基础理 论，提升综合利用，融会贯通能力。论，提升综合利用，融会贯通能力。n考评：考评：平时成绩（平时成绩（30%30%）期末考试（期末考试（70%70%）第68页