聚合物改性水泥基材料研究论文.doc
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1、聚合物改性水泥基材料研究 摘要:本文通过查阅文献,较为详细地对聚合物改性水泥基材料的发展历史,研究背景以及未来的研究方向做了阐述,此外简单的介绍了三种常用的水泥基复合材料,并总结了水性环氧树脂及聚乙烯醇两种聚合物掺入水泥中对水泥性能的影响,参考前人的聚合物改性水泥试验,主要对其拌和方式、凝结时间、吸水率、密度与含气量、力学性能进行了研究,并与普通水泥进行对比,证实了聚合物水泥较之普通水泥在性能上得到很大程度上的改善,取得良好的改性效果。最后,介绍了聚合物改性复合材料的工业产品及其性能,同时展望了此类材料在土木领域的应用前景。关键词:聚合物;改性机理;水泥基材料;应用The modificati
2、on of cement by polymer materialAbstract: Through literature review, a detailed discussion on the history, research background and future research directions of polymer modified cement-based materials are given. Besides, three commonly used cement-based composite materials are briefly introduced and
3、 an exposition is made on the influence of two polymers (the waterborne epoxy resin and polyvinyl alcohol) mixed into the cement on its performance. By referring to previous polymer-modified cement tests, the mixing mode, setting time, water absorption, density, gas content and mechanical properties
4、 were studied and by comparing with ordinary cement, it is proved that polymer cement can largely improve the performance comparing to ordinary cement, and can achieve good modification effect. Finally, the application of polymer-modified composites on architecture and roadworks are given in detail,
5、 including both its mechanism and specific cases, also the application prospect of such materials in civil engineering.Keywords: polymer; modification mechanism; cement-based materials; application1 概述1.1聚合物水泥基材料的概述人类在很久以前就开始了对无机胶凝材料的使用1,其中水泥无疑是一个很重要的代表。水泥的发明最早来源于1756年英国海峡群岛上的一场大火,大火毁坏了岛上的一座灯塔。由于这座灯
6、塔在英吉利海峡航运中的重要性,英国政府要求工程师 JSmeaton尽最快时间重建灯塔。Smeaton 利用当地的石灰石材料与砂石加水拌和制得了具有优良强度的石材,这便是水泥的雏形。在接下来的时间里,无数学者对这种“新型材料”进行了研究。直至 1924年,英国工匠JAspdin 在 Smeaton 的经验基础上反复试验,最后试验出石灰、黏土、矿渣的适宜比例,并以此申请了专利这就是我们称为水泥的建筑材料。由于 Aspdin 的水泥在硬化后的强度与颜色和英国小镇波特兰所产的石材相近,所以人们也把他所发明的水泥成为“波特兰水泥”,我国将其称作硅酸盐水泥2。水泥作为胶凝材料的代表,具有良好的施工性能,具
7、有很好的抗压强度。但是在实际应用中,水泥也存在着不少缺陷:脆性大,自重大,易开裂,延伸率低,耐久性差,耐腐蚀性弱等3。为了使水泥在生产生活上的适用性更加完善,学者们为改性水泥的研究设置了四个目标4:1. 提高力学强度(抗拉强度,抗压强度,抗折强度等);2. 提高抗冲击强度;3. 提高水泥基开裂后的延性,控制裂缝扩展方向和改变破坏方式;4. 改变水泥基混合料的流动特性; 一直以来,为了改进水泥基材料的各种性能,各个国家和地区都投入了大量的人力与物力的研究,试图寻找改进手段。其中对外加剂的研究得到长足的发展。 自从上世纪 30 年代,引气剂和塑化剂的使用便大大提高了水泥基材料的力学性能5。经过将近
8、 90 年时间的发展,越来越多的高效、多功能、复合化的外加剂品种不断出现。人们也把其按功能分为四类6:提高材料耐久性能:引气剂、防水剂等;提高材料流变性能:减水剂、引气剂、泵送剂等;调节材料凝结时间与硬化性能:缓凝剂、早强剂、速凝剂;改善材料其他性能:防冻剂、膨胀剂、着色剂。这些外加剂在改性水泥基材料上主要体现在两个方面: 改善了新拌水泥基材料的性能,如缩短或延长初凝时间、改善渗透性或可泵性、减少离析等; 改善了硬化后水泥基材料的性能,如提高强度、提高耐久性和耐气候性、改善抗冲击性能。 尽管外加剂改性水泥技术不断地得到发展,但是并没有能对水泥基材料本身进行改性,所以这也局限了其性能提高的空间。
9、随着历史的进程,工业的发展,人类对材料的要求越来越高。由于无机材料的种种缺陷,单纯的无机材料已无法满足各种领域的使用需求,于是有机材料与无机材料复合而成的新型材料(聚合物水泥基材料)应运而生。 聚合物水泥基材料是由无机胶凝材料、骨料和聚合物相结合而形成的一种新型混凝土。这里的水泥基包括水泥浆、砂浆以及混凝土。 一般可以将其分为三类: 聚合物混凝土:由聚合物、碳酸钙等无机填料、石英砂等骨料、增强材料、消泡剂、浸润剂、防收缩剂、偶联剂、阻燃剂、稳定剂等添加剂组成,是一种全部以聚合物为胶结材料的混凝土。聚合物浸渍混凝土:将已水化的混凝土浸渍在一定组分(引发剂、交联剂以及稀释剂)的低分子单体中,在单体
10、进入水泥基后引发聚合所得的混凝土材料。聚合物改性混凝土(PMC):在水泥的混合过程中,加入可分散在水相中的聚合物而形成的水泥基材料。当前,这类聚合物水泥基材料主要可以分为两种不同类型:先将聚合物用水分散后,以乳液或聚合物水溶液形式加入,从而改善水泥砂浆以及水泥混凝土性能;先将聚合物与水泥(或其它分散介质)进行预分散,之后以干拌砂浆的形式使用。目前工程上运用最广泛的是聚合物混凝土,一般用于修补、防漏等,但近年来,人们越来越多地将研究重点投到聚合物改性混凝土方面。聚合物改性混凝土具有非常优异的防水性质,较高的力学性能以及良好的变形能力,再加上操作简便,改性效果明显,故其广泛地运用于道桥建设方面。1
11、.2 聚合物水泥基材料的发展历史 最早可以追溯到一战以后,在英国,Cresson申请了一项划时代的专利,这项关于聚合物硬化水泥的专利将天然胶乳液作为填料加入到路面建筑材料中,实现了有机材料与无机材料的首次融合。仅仅相隔一年,1924 年,Lefebure正式申请了天然胶乳液对水泥砂浆及水泥混凝土的改性专利。这位英国学者第一个提出了聚合物对水泥砂浆及混凝土改性的新概念。在此以后,关于天然橡胶改性水泥砂浆及水泥混凝土的研究如雨后春笋般不断涌现。不仅如此,人们也开始将目光由天然聚合物材料转向人工合成聚合物材料上。1932 年,英国学者 Bond在前人的科研结构上,第一个申请了合成橡胶对水泥砂浆及水泥
12、混凝土改性的专利。1939 年,美国人 Rodwell成功提出了合成树脂乳液生产聚合物改性水泥基材料的专利。上世纪 40 后,不断有学者利用合成聚合物(这里的合成聚合物包括氯丁橡胶乳液,聚丙烯酸酯胶乳等)对水泥砂浆进行改性,并取得成功。50 年代以后,对聚合物改性水泥砂浆以及水泥混凝土的研究走上新台阶,很多研究结果都运用到实际工作中。美国在那个时候开始了聚合物混凝土的商业运用,开始是生产人造大理石,接着生产建筑墙面板。我国也是在这个时候开始了对聚合物改性水泥砂浆以及水泥混凝土的研究,主要使用的聚合物是天然橡胶乳液、聚醋酸乙烯酯乳液等。60 年代到 70 年代,在开发更多种聚合物(聚苯乙烯,聚丙
13、烯酸酯等)来改性水泥砂浆以及水泥混凝土的同时,学界也开始研究不同形态的聚合物,诸如聚合物单体、树脂、聚合物乳液、聚合物粉末等对水泥砂浆以及水泥混凝土的改性。许多学者对聚合物改性水泥进行了系统的研究,对其改性机理、作用机理等都做了深入研究。Allan对聚合物改性水泥胶浆的流中明显的摇溶性和剪切变稀行为。德国人 Crosskurch对苯丙乳液(SAE)乳液改性水泥砂浆的力学性能进行了研究,揭示了聚灰比对水泥砂浆力学性能的影响。在这一时期,日本学者 YOhama做出了卓越的贡献,他成功提出了计算聚合物乳液改性砂浆以及水泥混凝土力学强度的公式。自 80 年代以后,对这一领域的研究在世界范围内如火如荼地
14、展开,科研成果大量出现。在这个阶段,各种聚合物(丙烯酸酯共聚乳液、氯丁胶乳、聚氯乙烯偏氯乙烯乳液以及丁苯胶乳等)对水泥砂浆与混凝土的研究与应用也在我国出现显著地发展。美国、日本、英国、德国以及俄罗斯先后制定了聚合物改性水泥砂浆以及水泥混凝土的标准与规范。各类聚合物改性水泥以及水泥混凝土的会议与组织也陆续在世界各地举办以及成立。早在 1971 年,美国混凝土学会便成立了 548 聚合物混凝土委员会,同时美国塑料工业协会(SPI)也成立了一个聚合物混凝土委员会,与 548 协同合作。为了更大程度与范围上开展聚合物混凝土的学术交流与研究,国际上成立国际聚合物混凝土组织(ICPIC),从事聚合物混凝土
15、复合材料方面的组织工作。1975 年,在伦敦召开了首届国际聚合物混凝土会议,以后每隔 3 年举办一次,其中第六届会议是在我国同济大学举办。1994 年,中、日、韩三国倡导组织了东亚聚合物混凝土会议,这项会议持续举办至今,并在 2000 年起正式更名为东亚聚合物混凝土会议。至今为止,用于改性水泥的聚合物一般可分为四类:水溶性聚合物,聚合物乳液,可再分散聚合物粉料以及液态聚合物,具体分类如下:一、水溶性聚合物:聚乙烯醇(PVA),聚丙烯酰胺(PAM),丙稀酸盐(丙烯酸钙、镁的聚合物),纤维素衍生物(甲基纤维素、羟乙基纤维素等),呋喃苯胺树脂(将水溶性的呋喃醇与盐酸苯胺混入水泥基材料);二、聚合物乳
16、液:橡胶胶乳:天然橡胶胶乳,丁苯胶乳(SBR)、氯丁胶乳(CR)、甲基丙烯酸甲酯丁二烯胶乳(MBR)热塑性树脂溶液:聚丙烯酸酯乳液(PAE),乙烯乙酸乙烯酯共聚乳液(EVA),聚乙酸乙烯酯乳液(PVAc),苯丙乳液(SAE),聚丙酸乙烯酯乳液(PVP),氯乙烯-偏氯乙烯共聚乳液;热固性树脂乳液:环氧树脂乳液(EP),不饱和聚酯乳液(UP);沥青乳液:乳化沥青,橡胶改性乳化沥青;混合乳液;三、可再分散聚合物粉料:乙酸乙烯酯-支化羧酸乙烯基酯共聚物,乙烯-乙酸乙烯共聚物,苯乙烯-丙烯酸酯共聚物;四、液体聚合物:环氧树脂,不饱和聚酯树脂。1.3 聚合物水泥未来的发展方向 随着科学技术的进步以及人类对
17、材料功能性要求的日益提高,聚合物水泥的发展方向也愈发多元化以期获得较大的社会效应与经济效应,其研究方向主要有以下几个方面:功能性材料型:如具有自我修复功能的环氧树脂改性水泥砂浆,减水作用好、干缩率低的羧基丁苯胶乳改性水泥等;多种聚合物复合使用型:如乳液共混、水溶性聚合物共混、乳液与水溶性聚合物共混等;废物回收利用型:例如将废旧胶粉用作聚合物水泥的填充剂,使用回收的 ABS 加工成粉末改性水泥等;纤维增强型:在水泥基材料中加入纤维作为增强体,不仅保留了水泥基材料本身的高抗压性,又充分发挥了纤维的抗拉强度高、极限延伸率大等优点。现在研究较广泛的增强纤维主要有碳纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维以及聚乙
18、烯纤维等。2 几种常见的改性水泥基材料介绍2.1环氧树脂改性水泥基材料环氧树脂改性水泥基材料在水泥水化过程中,环氧树脂分子由于聚合形成交联结构,该交联结构又穿插进水泥中,形成互穿网络结构,促进了水泥基材料各方面性能的改善:材料抗折及抗拉伸强度大幅度提高;收缩率显著降低;材料的粘接性、抗渗性、抗冻融性等特性优良。具体的过程可以解释如下:在拌和的过程中,环氧树脂乳液被均匀分散在水泥中:水泥逐步发生水化反应,生成物使水相饱和且进一步形成晶体形式的硅铝酸钙;在水化的同时,水泥凝胶也逐渐形成,环氧树脂颗粒部分沉积于水泥凝胶以及树脂与水泥的界面中。伴随着水化反应以及水泥凝胶的形成,上一步沉积的环氧树脂颗粒
19、在分散相中固化剂的作用下开始交联固化成膜。成膜的树脂一方面填充了水泥中的空隙,另一方面也将水泥、水泥凝胶、环氧树脂颗粒粘附在一起。随着体系中自由水分的消失,水泥凝胶结构与环氧树脂胶黏结构交织形成三维互穿网络结构,使得水泥基材料得到塑化改性,避免了细缝的扩大以及加强了各组分之间的粘结力。环氧树脂混凝土复合材料的研究主要有以下几个方向:水泥混凝土结构的补强,环氧树脂混凝土应用于结构的改造、修复,因承载力不足或结构物破坏后的加固补强研究;环氧树脂混凝土的配方研究,在针对不同设计要求下设计不同的基本组分配方,不仅如此还包括树脂水泥中添加矿质填料以及对填料粒度进行计算机的模拟分布研究等; 功能化环氧树脂
20、水泥基材料,即对在不同因素影响下的针对环氧树脂水泥耐化学腐蚀性、收缩性、阻尼性、耐火性、抗冻性能等各项性能的研究;由于我国正处在社会主义建设的飞速发展阶段,环氧树脂水泥基材料的应用也集中在工程建设上:在桥梁工程上的使用。在以往公路桥梁的的伸缩缝隙中,往往填充混凝土或是混凝土胶黏剂来进行注入式修补。这样做会导致在这个缝隙施工界面与公路桥梁界面出现较大的强度差导致交通事故的产生。而环氧树脂水泥基材料由于其强度高、抗冲击性强的特性,使其可以有效减少此类事故的发生。在水泥混凝土结构补强上的使用。在很多电器机床或是排水管件上,由于材料本身的强度缺陷导致在实际应用上出现种种局限性。环氧树脂因高强、耐磨,抗
21、渗、抗冻和抗冲击性能好等特点作为补强体对材料进行各种功能上的补强也是目前的一大研究重点。在土木工程上构件修补上的使用。以水泥构件为例,传统的新旧水泥构件的粘结上,由于粘性低、防水性差已逐步被新方法所取代。而现在较为兴起的一类方法便是采用在新旧水泥构件槎头上浇灌或涂抹环氧树脂水泥砂浆来进行修补粘结,以此获得高强度的力学性能,以及可以在水下施工的材料特性。2.2 聚乙烯醇改性水泥基材料聚合物改性水泥基材料中所采用的聚合物种类多种多样,各具优劣。除去上述的环氧树脂改性水泥基材料,聚乙烯醇改性水泥基材料应用也是非常广泛。聚乙烯醇应用于水泥基材料现阶段主要有两种方式,一种是聚乙烯醇纤维材料改性水泥基材料
22、,另一种则是聚乙烯醇水溶液改性水泥基材料。聚乙烯醇纤维(维尼纶纤维或维纶纤维)本身无毒、亲水、分散性好、抗碱性强、耐日光老化、密度小,更重要的是其与水泥砂浆以及水泥混凝土粘接性好,再加上聚乙烯醇纤维的较高弹性模量以及比表面积,所以在改性水泥基材料中使用十分广泛。一般把聚乙烯醇纤维分为低弹低模的普通维纶纤维、中强中模维纶纤维、高强高模维纶纤维。利用聚乙烯醇纤维改性水泥基材料已经被学界研究了很多年,通常学者把这类水泥基材料成为纤维增强水泥基复合材料。聚乙烯醇纤维的横截面呈异形状,有利与水泥基材粘结。聚乙烯醇纤维与水泥基材界面的这个粘结力主要是依靠范德华力,这是因为聚乙烯醇纤维分子链上的(-C-OH
23、)基团可以水泥水化中的(-OH)基团以氢键的形式结合,增进界面的粘结力。最开始,学界研究较多的是利用聚乙烯醇纤维来改善水泥基材料的强度以及力学性能。由于对不同环境,不同施工条件的要求,人们对聚乙烯醇水溶液改性水泥基材料的研究也逐渐热衷起来。特别是当需要降低改性水泥稠度,延缓水泥凝结时间的应用方面,聚乙烯醇水溶液改性水泥基材料相较与聚乙烯醇纤维材料改性水泥基材料有着不可比拟的优势。聚乙烯醇溶液改性水泥基材料的一般机理可以解释为由于聚乙烯醇属非离子水溶性聚合物,本身是一种多羟基聚合物。将聚乙烯醇溶液加入水泥的改性过程中,聚乙烯醇分子能够均匀分布于水泥基体中,可以较好粘接水泥颗粒,与此同时抑制水泥材
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