膨胀型阻燃剂中间体的合成研究大学本科毕业论文.doc
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1、膨胀型阻燃剂中间体的合成研究Study on Synthesis of IntumescentFlame Retardant Intermediates 目 录中文摘要、关键词I英文摘要、关键词II引 言1第1章综 述21.1阻燃剂的简介21.1.1阻燃剂的分类21.1.2阻燃剂阻燃机理41.1.3阻燃剂的发展现状及方向51.2膨胀型阻燃剂简介61.2.1膨胀型阻燃剂的阻燃机理61.2.2膨胀型阻燃剂的种类及应用71.2.3膨胀型阻燃剂的优点、存在的问题和改进91.3本课题研究的内容及意义11第2章 实验部分122.1实验主要原料与仪器122.1.1主要实验原料122.1.2实验主要仪器122
2、.2合成路线132.2.1 1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环2,2,2辛烷(化合物)的合成路线132.2.2二(2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环2,2,2辛烷-4-亚甲基)磷酰氯(化合物)的合成路线132.3合成步骤132.3.1化合物的制备132.3.2化合物的制备132.4红外光谱分析142.5热失重分析14第3章结果与讨论153.11-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环2,2,2辛烷(化合物)的影响分析153.1.1反应温度的影响153.1.2反应时间的影响153.1.3原料配比的影响163.2二(2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环2,2,2辛烷-4-亚甲
3、基)磷酰氯(化合物)影响分析163.2.1加料方式对化合物的产率的影响163.2.2原料配比对产率的影响173.3季戊四醇磷酸酯红外光谱图的表征173.3.1季戊四醇磷酸酯化合物的红外光谱图表征173.3.2季戊四醇磷酸酯化合物的红外光谱的表征183.4季戊四醇磷酸酯的热重分析193.4.1季戊四醇磷酸酯化合物的热失重图193.4.2季戊四醇磷酸酯化合物的热失重图20结 论21致 谢22参考文献23膨胀型阻燃剂中间体的合成研究摘要:本文是以季戊四醇和三氯氧磷为原料合成了两种膨胀型阻燃剂中间体,分别是双环笼状磷酸酯1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环2,2,2辛烷(化合物)和二(2,
4、6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环2,2,2辛烷-4-亚甲基)磷酰氯(化合物)。第一步讨论了物料配比、反应温度和反应时间对化合物产率的影响,结论表明:化合物的反应溶剂二氧六环,反应的摩尔比n(POCI3):n(季戊四醇)=1:0.9,梯度升温7h,乙醇提纯重结晶,产率86% 。第二步讨论了分批加入化合物和原料配比对化合物的影响,结果表明:乙腈作溶剂,反应的摩尔比n(化合物):n(POCI3)=1.9:1,反应温度是7580,产率78%。用红外光谱图的方法表征了产品的结构;热失重数据表明:化合物 具有良好的热稳定性和成炭性,他们的初始热分解温度分别是270和340,在600时残炭率分别为58.91
5、8%、56.751%。关键词:膨胀阻燃剂 季戊四醇磷酸酯 中间体 合成IStudy on Synthesis of Intumescent Flame Retardant IntermediateAbstract:This article is based on pentaerythritol and phosphorus oxychloride as raw materials created two intermediate of intumescent flame retardant, Synthesis of intermediate for flame retardant caged
6、 bicyclic phosphate.1-oxo-4-hydroxymethy1-2,6,7-trioxa-1-phospha-bicyc-lo2,2,2octane(compound ) , and bis(2,6,7-trioxa-1-phospha-bicyclo2,2,2octane-4-methanol) chlorophosphate (compound) is synthetic study. In the first step, the effects of molar ratio, reaction temperature, time and other factors o
7、n the product yields are discussed. The conclusion shows that n(POCI3):n(pentaerythritol) is 1:0.9, temperature rise, react time is 7 hours, and alcohol as solvent for post treatment, the yield was attained up to 86%. In the second step, The conclusion shows that n(POCI3):n(compound)is 1:1.9, the re
8、action temperature is 7580, production rate is 78%.The products were characterized by FTIR. Reaction conditions were also discussed. The result of thermal analysis showed that of they all have high thermal stability and execent char-forming ability, decomposition temperatures of compoundwere 300 and
9、 340.and residual carbon under 500 were 58.918% and 56.751%. Key words:Intumescent flame retardant; Pentaerythritol phosphate; Intermediates; SynthesisII引 言随着塑料工业的发展,塑料在建筑、交通、航空、电器、日用家具等领域中已广泛使用。我国阻燃剂生产在塑料助剂中,是仅次于增塑剂的第二大行业,产量逐年增加,市场不断扩大。而我国阻燃剂以卤系阻燃剂为主,国外的阻燃剂已趋于以无机体系为主,而我国还以污染较大、毒性较高的卤系阻燃剂为主1 ,占整个阻燃剂
10、的80%以上。全世界的年需求量大约为5560万吨,而且仍以4 %左右的年增长率在发展。阻燃剂就是能够提高易燃或可燃物的难燃性、自熄性和消烟性的一种助剂,是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一。阻燃剂未来的发展趋势是向无卤、低烟、低毒、高效、高耐热性、无环境污染、对被阻燃材料的性能影响小的方向发展2,3。随着对阻燃剂环保要求的提高,国内外研究者正在积极研制以磷系阻燃剂为代表的无卤阻燃剂,且不断有新产品出现,这些产品在电子行业中一直担当重要材料角色的塑料合金。膨胀型阻燃剂(Intumenscent Flame Retardant,IFR)是近年来阻燃领域最为活跃的研究热点之一,这类阻燃剂一般
11、是由碳、氮、磷为主要核心成分组成,对多种易燃聚合物都具有十分良好的阻燃效果。用此类阻燃剂处理的聚合物在燃烧或热裂解时,会在聚合物表面形成一层均匀的泡沫炭层,该炭层具有隔热、隔氧、防止产生融滴的作,其研究与应用成为人们关注的重点4。三氯氧磷和季戊四醇合成了双环笼状磷酸酯化合物,化合物继续和三氯氧磷合成了化合物,具有新颖的双环笼状磷酸酯结构。化合物可代替含卤阻燃剂用于乙烯基树脂、环氧树脂和不饱和聚酯的阻燃,化合物不仅本身是一种出色地膨胀型阻燃剂,而且还是合成其他笼状磷酸酯衍生物的一种中间体,因为分子中有活泼的羟基,它不仅可与酰氯、硫醇等发生一系列反应,还可以被氧化成羧酸,然后制成酰卤,其中4-取代
12、甲酰氯性质非常活泼,能与胺、取代硫醇、取代苯酚等发生反应,本文就化合物与三氯氧磷按1.9:1合成了二(2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环2,2,2辛烷-4-亚甲基)磷酰氯,它可以和三聚氰胺反应生成集碳源、气源、氮源于一体的单组份膨胀型阻燃剂。本文的目的在于通过多组实验找到产率最高时的温度和时间,为工业化连续生产提供生产参数,同时对实验过程中的各种现象进行探讨和解释。24第1章 综 述1.1阻燃剂的简介阻燃剂是用以改善材料性的物质,即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂主要用于天然和合成高分子材料5(包括塑料、橡胶、木材、纸张、涂料等)的阻燃。随着高分子材料产量的增加和应用领域的不断扩大
13、6,广泛应用于日常用品、电子电器、交通运输、建筑及装潢、国防工业等诸多领域,尤其是在建筑及装潢领域使用量的剧增,使火灾的危险性大大增加79。各国相继制定了有关材料阻燃的法则,对高分子材料的阻燃性提出越来越高的要求,甚至在一些领域成为高分子材料的必要性能,直接促进了阻燃化学品的研究开发和生产应用10。目前,降低高分子材料的易燃性和火焰传播速率是阻燃体系的基本要求,根据高分子材料燃烧的特点,可采用各种不同方式阻断其燃烧过程的进行,从而达到阻燃的目的。用于各种高分子材料的阻燃剂已经成为仅次于增塑剂的重要高分子改性添加剂。其发展趋势则是在提高阻燃性能的同时,更加关注重视环保与生态安全11,12。1.1
14、.1阻燃剂的分类1.1.1.1按阻燃元素的种类分 卤系阻燃剂13:在热解过程中,分解出捕获传递燃烧自由基的X及HX,HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体,隔断可燃气体与空气的接触。无机磷系阻燃体系,常用的无机磷系阻燃剂有磷酸酯、含卤磷酸酯、多磷酸盐、红磷、聚磷酸铵(APP)等。近年来,红磷系微胶囊型阻燃剂获得较快发展,它不含卤素、低烟、低毒、与树脂相容性好、制品阻燃性好且物理化学性能优良。有机磷系阻燃体系14,常用的有机磷系阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。另外,含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素,其
15、阻燃效果比只含有磷的化合物要好,因此含氮的磷酸酯成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向15,目前在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、磷(膦)酸酯(包括含卤衍生物)、氧化锑、氢氧化铝及硼酸锌。1.1.1.2按使用方法分类按使用方法也可以说阻燃剂和被阻燃基材的关系,阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。前者与基材中其他组分不发生化学反应,只是以物理方式分散于基材中,多用于热塑性高聚物16,17。后者或者为高聚物的单体,或者作为辅助试剂而参与合成高聚物的化学反应,最后成为高聚物的结构单元,多用于热固性高聚物。按阻燃机理和模式,具有下述功能的化合物可用作添加型阻燃剂18。受热时能产生自由基捕获剂而中止燃烧链式反应
16、的化合物。如卤素阻燃剂即属此类。受强热时生成不燃性气体或密度大且干扰可燃气体与空气正常交换气体。例如,硫酸铵分解为氨、水和二氧化碳、四溴乙烷分解时释出溴化氢,它们即属于这类化合物。这类化合物主要干扰高聚物燃烧过程的分解和引燃阶段,影响燃烧和传播阶段。可改变高聚物的分解和燃烧反应模式从而降低燃烧热的化合物19。含磷化合物在这方面特别有效,它们有助于高聚物热裂解成炭而不利于生成可燃性气体,且可抑制炭的氧化。因为炭氧化生成一氧化碳和二氧化碳时要放出大量的热,所以成炭率高可明显降低燃烧热。这类化合物主要干扰高聚物燃烧过程的燃烧阶段和影响燃烧的传播阶段。能维持材料和结构的整体物理性,并阻碍氧和热流通的化
17、合物。填料和增强用玻璃纤维,因为能保证材料总含有一定量的固态残留物,故有助于保持材料的物理整体性。磷化合物可使材料中的碳转变成炭层,而不使炭氧化为可由于膨胀而导致结构破坏的气态一氧化碳和二氧化碳,所以在维持结构方面十分有效。这类化合物主要干扰高聚物燃烧过程的分解阶段,影响引燃、燃烧和传播阶段。增高材料比热容或改变材料的导热系数,或提高材料吸热和散热能力的化合物,这样可降低提供给燃烧过程分解阶段的热量。高米醋的填料可吸收和分散热,无机化合物(如三水合氧化铝)可消耗脱水热。此类化合物主要干扰高聚物燃烧过程的加热阶段,并因而影响随后的各个燃烧过程。但是,对于主要功能能隔热的塑料(如某些硬质塑料),这
18、种方法是不适宜的。按阻燃机理和模式,反应型阻燃剂系发挥下述功能20。使聚合物燃烧和分解时生成不燃或密度足够高的气态产物,妨碍可燃气体与空气的交流,干扰聚合物燃烧过程的分解和引燃,并影响燃烧及其传播。以磷酸酯、瞵酸酯,含磷多元醇为聚氨酯的阻燃剂,以含卤酸酐(四溴邻苯二甲酸酐,海特酸酐)为不饱和聚酯的阻燃剂,以四溴双酚A为环氧树脂的阻燃剂,以氧烯烃为聚烯烃的阻燃剂等,皆属于此类阻燃功能。降低高聚物燃烧和分解反应的热效应。磷系反应型阻燃剂主要以阻燃途径干扰燃烧过程的燃烧阶段,并影响燃烧的传播。增加聚合物燃烧的残余物量(成炭量)以保持聚合物的整体结构,从而阻碍氧和热的通路。磷系阻燃剂也以此方式发挥阻燃
19、效能。以多芳香族异氰酸酯代替甲苯二异氰酸酯,采用蔗糖为基的聚醚,均可提高聚氨酯的成炭性。成炭主要干扰燃烧过程的分解阶段,并影响引燃、燃烧及传播阶段21。提高聚合物的最低分解温度和最低引燃温度,或增高聚合物分解或引燃所需的能量,以使聚合物较难引燃。此作用主要干扰聚合物燃烧过程的引燃阶段,并影响燃烧及其传播过程。1.1.2阻燃剂阻燃机理阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的,如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。 1.1.2.1吸热作用任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的,如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量,那么火焰温度就
20、会降低,辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少,燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下,阻燃剂发生了强烈的吸热反应,吸收燃烧放出的部分热量,降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成,阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容,使其在达到热分解温度前吸收更多的热量,从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性,提高其自身的阻燃能力22。 1.1.2.2覆盖作用在可燃材料中加入阻燃剂后,阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层,隔绝氧气,具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用,从而达到阻燃目的。如有
21、机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解,另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程23。 1.1.2.3抑制链反应根据燃烧的链反应理论,维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区,捕捉燃烧反应中的自由基,从而阻止火焰的传播,使燃烧区的火焰密度下降,最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂,它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近,当聚合物受热分解时,阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区,卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基,从而阻止火焰的传播,使燃烧区的火焰密度下降,最终使燃烧反应速
22、度下降直至终止。 1.1.2.4不燃气体窒息作用阻燃剂受热时分解出不燃气体,将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用,阻止燃烧的继续进行,达到阻燃的作用。 1.1.3阻燃剂的发展现状及方向目前阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题应是开发和应用商关注的焦点,所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构,加大高效环保型阻燃剂的开发。无卤、低烟、低毒阻燃剂一直是人们追求的目标,近年来人们对阻燃剂无卤化开发表现出很高热情,投入了很大的力量,并取得了可观的成果。我们应该提高开发创新能力,推
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