年产4万吨甲醛装置的初步工艺设计.doc

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摘要
本设计为4万吨37.4%甲醛水溶液的生产工艺初步设计，本设计采用银催化法工艺，首先简单介绍了我国甲醛工业的发展，现状及以后的发展趋势。根据设计要求对工艺流程进行了选择与论证，对整个装置进行了物料与能量的衡算，对主要设备和管道进行了设计及选型，同时对本装置的安全生产与“三废”治理作了相关讨论并进行经济的初步核算。
本设计配有设计说明书一本，附图4张。说明书包括:1、总论；2、工艺流程的选择及论证；3、年产4万吨37.4%甲醛水溶液工艺计算；4、非标准设备的计算及定性设备的选型；5、工艺管道计算；6、安全以及“三废”治理；7、技术经济初步核算。图纸包括：1、带控制点的工艺管道及工艺流程图；2、氧化器装配图；3、装置平面图；4、装置立面图。
关键词：甲醛；甲醇；氧化；工艺；电解银

Abstract
The design is primary for the manufacturing process of formaldehyde 40,000 tons per year, and adopts Ag as catalyst. According to the design, the craft production way of formaldehyde was selected and the technology was investigated. The main equipments and pipes were designed or selected. At the same time, safely producing and dealing with “three waste ”were argued and technology economic was originally estimated.
The design consists of an instruction book and a series of diagram. The instruction book includes:1.Introduction.2.Choice and demonstration of the technological process.3.40,000 tons per year 37.4% formaldehyde crafts for production were designed.4.It is not a selecting type of the equipment of calculation and finalizing the design of the standard device.5.The craft pipeline calculating.6.Security and abatement of ”three waste”.7.Economic initial estimate of technology. The diagram include:1.The pipeline of the device and process flow sheet with controlled pot.2.Assemblage chart of the oxidant.3.Plane figure of the device.4.The blueprints of factory.

Keywords: formaldehyde; Methanol; Oxidation; Technology; Electrolysis Silver
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湖南科技大学本科生毕业设计（论文）

目录
第一章 前言 - 1 -
第二章 绪论 - 2 -
2.1 我国甲醛工业的发展过程 - 2 -
2.1.1 起步阶段 - 2 -
2.1.2 发展阶段 - 2 -
2.1.3 快速增长阶段 - 2 -
2.2 我国甲醛工业的现状 - 3 -
2.2.1 生产工艺 - 3 -
2.2.2 生产能力和产量 - 3 -
2.2.3 技术指标 - 4 -
2.3 影响我国甲醛价格的主要因素 - 5 -
2.3.1 生产成本 - 5 -
2.3.2 下游需求状况 - 5 -
2.3.3 地区差异 - 6 -
2.4 产品说明 - 6 -
2.4.1 产品名称 - 6 -
2.4.2 产品性质 - 6 -
2.5 产品用途 - 8 -
2.6 原材料说明 - 8 -
2.7 甲醛工业的发展趋势 - 9 -
2.7.1 开发选用优良的催化剂 - 9 -
2.7.2需求量增加 - 9 -
2.7.3 采用新进的生产工艺流程 - 9 -
2.7.4设备组合化大型化 - 10 -
2.7.5 产品简介 - 10 -
2.8 甲醛的主要技术指标 - 10 -
第三章 合成方法及生产技术比较 - 11 -
3.1 甲醛的合成方法 - 11 -
3.1.1 甲醛空气氧化法 - 11 -
3.1.2 二甲醚催化氧化法 - 11 -
3.1.3 低碳烷烃直接氧化法 - 11 -
3.1.4 甲缩醛氧化法 - 11 -
3.2 生产工艺比较 - 12 -
3.2.1 工艺技术比较 - 12 -
3.2.2 银催化剂法和铁钼催化剂法的特点的比较 - 13 -
3.3 国内外甲醛装置能耗比较 - 13 -
3.4生产工艺方案的选择 - 14 -
第四章 工艺流程介绍 - 15 -
4.1 流程说明 - 15 -
4.2 生产工艺影响因素 - 16 -
4.2.1 反应器的结构与状态 - 16 -
4.2.2 催化剂的性能和状态 - 17 -
4.2.3 反应温度 - 17 -
4.2.4 氧醇比 - 17 -
4.2.5 水醇比 - 18 -
4.2.6 停留时间和空间速度 - 18 -
4.2.7反应压力 - 18 -
4.2.8 原料混合气的纯度将影响催化剂的活性与寿命 - 18 -
4.3 主要工艺指标 - 18 -
第五章 年产4万吨37.4%甲醛的工艺计算 - 21 -
5.1 计算依据 - 21 -
5.2 物料衡算 - 21 -
5.2.1产品 - 21 -
5.2.2 原料甲醇投入量 - 22 -
5.2.3 空气投入量（根据氧醇比求） - 22 -
5.2.4 尾气中各组分含量的计算 - 22 -
5.2.5 核对 - 23 -
5.2.6 主要设备物料衡算（以小时计） - 24 -
5.3 热量衡算 - 29 -
5.3.1 物性参数及计算公式 - 29 -
5.3.2 主要设备热量衡算 - 29 -
第六章 主要非定型设备的计算及定型设备的选型 - 35 -
6.1 蒸发器 - 35 -
6.1.1 蒸发室的体积V与高度H的计算 - 35 -
6.1.2 蒸发器的换热器计算 - 35 -
6.2 过热器 - 36 -
6.2.1 传热面积的估算 - 36 -
6.2.2 径的计算 - 36 -
6.3 氧化器 - 36 -
6.3.1 氧化器直径 - 36 -
6.3.2 热锅炉的主要尺寸 - 37 -
6.3.3 氧化器下部的急冷段 - 38 -
6.3.4 废锅辅助设备—汽包 - 39 -
6.4 吸收一塔 - 39 -
6.4.1气体重度r气 - 39 -
6.4.2液相重度 - 39 -
6.4.3 液相粘度（单位Mpa或Cp） - 40 -
6.4.4 填料 - 40 -
6.4.5 喷淋密度 - 40 -
6.4.6 液相流量 - 41 -
6.4.7 泛点气速计算 - 41 -
6.4.8 塔径及空塔气速的计算 - 42 -
6.4.9 高度 - 42 -
6.4.10 填料层阻力计算 - 42 -
6.5 吸收二塔 - 43 -
6.5.1气体重度 - 43 -
6.5.2液相重度 - 44 -
6.5.3 液相粘度（单位Mpa或Cp） - 44 -
6.5.4 填料 - 44 -
6.5.5 喷淋密度 - 45 -
6.5.6 液相流量 - 45 -
6.5.7 泛点气速计算 - 45 -
6.5.8 塔径及空塔气速的计算 - 46 -
6.5.9 高度 - 46 -
6.5.10 填料层阻力计算 - 46 -
6.6 主要非定型设备一览表 - 47 -
6.7 主要定型设备选型 - 47 -
6.7.1 上料泵（两台） - 47 -
6.7.2 鼓风机（两台） - 47 -
6.7.3 炉给水泵（两台） - 47 -
6.7.4 塔循环泵（两台） - 48 -
6.7.5 塔循环泵（两台） - 48 -
6.7.6 成品泵（两台） - 48 -
第七章 主要工艺管道计算及选型 - 49 -
7.1 主要工艺管道计算及选型 - 49 -
7.1.1 空气吸入管（空气过滤器→风机口） - 49 -
7.1.2 空气压出管（风机口→蒸发器） - 49 -
7.1.3 二元气体管（蒸发器→过热器） - 49 -
7.1.4三元气体管（过热器→氧化器） - 50 -
7.1.5 产品气管（氧化器→塔底） - 50 -
7.1.6 一塔顶出气管（一塔底→二塔底） - 50 -
7.1.7 尾气管（二塔顶→尾气处理车间） - 50 -
7.1.8 配料蒸汽管（蒸汽分配缸→过热器前） - 51 -
7.1.9 甲醇管（原料泵→蒸发器） - 51 -
7.1.10 甲醛管（一塔循环管→成品槽） - 51 -
7.1.11 工艺管道（软水管→二塔顶） - 51 -
7.1.12 一塔循环管（一塔底→一塔顶） - 52 -
7.1.13 二塔循环管（二塔底→二塔顶） - 52 -
7.2 主要工艺管道汇总表 - 52 -
第八章 安全与“三废”处理 - 54 -
8.1工艺物料特性及防护措施 - 54 -
8.2 三废处理 - 54 -
8.2.1 废气处理 - 54 -
8.2.2 废水处理 - 54 -
8.2.3噪声防治 - 55 -
第九章 技术经济初步评估甲醛及市场 - 56 -
9.1 产品甲醛及原料市场分析 - 56 -
9.1.1 甲醛及原料市场价格分析 - 56 -
9.1.2 甲醛市场的供求分析 - 56 -
9.1.3 甲醛市场未来分析 - 56 -
9.2 经济效益初步梳算 - 57 -
9.2.1 投资估算 - 57 -
9.2.2 生产成本和销售收益的估算 - 57 -
9.2.3 销售收益估算 - 57 -
9.2.4 经济效率评估 - 58 -
结束语 - 59 -
参考文献 - 60 -
致 谢 - 61 -

湖南科技大学本科生毕业设计（论文）

第一章 前言

甲醛是重要的有机化工基础原料，是甲醇最重要的衍生物产品之一，甲醛的用途十分广泛，主要用于生产脲醛树脂、酚醛树脂、聚甲醛树脂、三聚氰胺树脂、季戊四醇、乌洛托品、维尼纶纤维、1,4—丁二醇、新戊二醇和异戊二烯等，同时甲醛在农药、医药、炸药和染料工业中还可做杀虫剂、消毒剂、溶剂和还原剂等，在农业上还可做尿素——甲醛型缓效肥料。目前甲醛的生产均采用甲醇为原料，银催化剂，经空气氧化得到，其浓度为37%左右，其余为水，含甲醛35--40%的水溶液叫做福尔马林，是常用的杀菌剂和防腐剂[1]。
甲醛是脂肪族中的最简单的醛，化学性质十分活泼。正常条件下甲醛是无色而有刺激性气味的气体，只要有很少量的杂质存在就会发生聚合。甲醛有毒，其蒸气与空气能形成爆炸性混合物。甲醛的合成始于1859年，1952年世界产量为100万吨，1982年发展到1300万吨。目前，世界上最大的生产国是美国，其次是独联体、日本、德国和中国、印度、印尼、泰国和马来西亚等国家。1910年，由于酚醛树脂的开发成功，使甲醛工业得到了迅猛的发展[2]。
随着甲醛工业生产的不断扩大和甲醛产品的深入研究，其生产工艺的日渐完善，对甲醛生产设备的要求也在不断提高。我国的甲醛工业始于1956年，已有五十多年的历史。随着中国经济的不断发展，我国甲醛工业不断壮大。我国的甲醛生产技术无论在装置技术、催化剂的改进、还是余热利用方面都已有了长足的进步，跨入了世界甲醛工业大国行列。2004年，中国已超过美国成为全球最大的甲醛生产和消费国。经过多年的调整和建设，目前我国甲醛产业结构物已发生明显变化，据不完全统计，我国目前甲醛生产企业有400多家，产能超过5万t/a的生产企业有70多家，占全国总产能的52%。
甲醛工业化生产分为两种方法：即甲醇电解氧化银法和铁钼法。其中，电解银催化剂活性高，甲醇转化率可达90%，选择性可达91%以上。所以，工业上由甲醇制取甲醛多用电解银法。故本设计采用的也是银催化剂氧化生产甲醛的生产工艺流程。在整个设计过程中，按照设计任务书的要求，对年产4万吨甲醛装置进行了完整的物料衡算与热量衡算，对工艺过程中的主要设备进行了较为详细的工艺计算，同时也对装置的技术经济状况进行了初步估计[3]。
由于本人能力有限，加上时间较为仓促，在整个设计中难免有错误和不足之处，敬请老师和同行批评指正。

第二章 绪论
2.1 我国甲醛工业的发展过程
我国甲醛工业的发展大致可分为三个阶段。
2.1.1 起步阶段
1956年，上海溶剂厂引进了前苏联专家设计的第一套3000t/年的甲醛生产装置。1958年后，吉林化肥厂、北京化工三厂、天津有机合成厂相继建成了甲醛生产装置，上海溶剂厂也建成了万吨级的甲醛生产装置。但到50年代末，我国工业甲醛的生产量仍然还不足4万吨（37%CH2O），产品主要用于生产乌洛托品等。20世纪50-60年代，以浮石银作催化剂的银法生产甲醛是我国甲醛工业的起步阶段。
二十世纪六十年代，由于合成纤维（维尼纶）和木材加工工业的发展，甲醛需求量增加，陆续投资一批甲醛生产装置，如北京维尼纶厂、苏州助剂厂、青岛合成纤维厂、济南有机化工厂相继建成万吨级的甲醛生产设备。生产工艺由负压改为正压操作，由稀甲醇蒸发改为浓甲醇蒸发，原料气采用水蒸气配料。到60年代末生产厂达到10家，总生产能力扩大到10万吨/年。1966年开始，由于研究开发聚甲醛树脂和烯醛法合成橡胶新工艺对浓甲醛的需要吉林石井沟联合化肥厂、天津第二石油化肥厂、河南安阳塑料厂等先后兴建了采用铁钼催化剂的甲醛生产装置。但是由于工艺技术落后，投资比较高，催化剂价格昂贵且不能循环利用，发展缓慢[4]。
2.1.2 发展阶段
上世纪70-80年代的以电解银催化剂为主体的银法生产甲醛是我国甲醛工业日趋成熟的发展阶段。
1977年，上海复旦大学与上海溶剂厂共同开发使用了电解银催化剂。该催化剂活性高、选择性好、甲醇单耗低、制作方便、无污染，所以该工艺在我国甲醛生产装置上得到普遍推广应用。我国的甲醛工业生产技术也随之开始日趋成熟，并有所发展与独创。
20世纪80年代以后，由于木材加工业和甲醛下游产品发展的需要，我国甲醛工业又有了较大的发展，至80年代末生产甲醛厂家达51家，总生产能力超过80万吨/年。
2.1.3 快速增长阶段
20世纪90年代至今的银法生产甲醛和铁钼法生产甲醛同时发展是我国甲醛工业快速增长阶段。20世纪90年代，特别是90年代中后期，由于我国经济的快速发展，木材加工业、建材业、塑料工业的社会需求量的大幅度增加和小氮肥厂的转产等因素，我国甲醛工业进入快速增长时期，1990年-1999年的10年中，总生产能力翻了近3倍。在这一阶段国内多家企业从国外引进以铁钼氧化物作催化剂的铁钼催化法的甲醛生产装置，逐渐使我国铁钼催化法甲醛装置达到了国际同类装置的先进水平。与此同时，我国银催化法的甲醛装置也有了快速的发展。反应器等关键设备不断地得到改进，银催化剂的制备和应用也有了新的提高，原料甲醇单耗有了进一步的下降，生产控制技术也有了长足的进步，原料甲醛单耗又有了进一步的下降，装置规模趋向大型化，国内最大、世界第二的年产16万吨/年单套甲醛装置于2000在河北凯跃化工集团有限公司建成投产[5]。
进入21世纪，我国甲醛工业仍保持持续发展的势头，2002年总生产能力已超过700万吨。2007年，我国甲醛的总生产能力已达1340万t,约占世界总产能的37%，且每年以4.9%的速度增长。近年来我国甲醛消费增长很快，总生产能力已超过840万吨/年（以37%HCHO计）。
2.2 我国甲醛工业的现状
2.2.1 生产工艺
以甲醇为原料生产甲醛的工艺按催化剂的不同，分为银法和铁钼法两种不同的生产工艺。银法甲醛生产工艺中又有生产37%甲醛的传统银法和生产浓甲醛的废气循环法、尾气循环法及以本征控制技术为核心的大型甲醛生产新工艺等。在甲醇、水、空气所组成的原料混合气的配制工艺中又有浓甲醇蒸发后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸发两种工艺；而吸收部分则有单塔吸收、双塔吸收和多塔吸收以及并流吸收等多种流程。此外，在装置的余热利用上又有多种形式的工艺流程，使装置的能量得到充分的合理利用[7]。
2.2.2 生产能力和产量
我国工业甲醛的生产能力近十年内有很大的增长，据不完全统计，我国现有甲醛生产装置约380套，装置总能力超过720万吨，已居世界首位。目前我国银法装置的生产能力仍占绝大部分。铁钼法装置仅有10套，合计生产能力仅占国内生产能力的5%左右。从总体看，我国工业甲醛的单套装置能力较为偏小，平均仅为2万吨/套，最小的只有0.5万吨/套。其中，铁钼法中最大为8万吨/套，最小为1.5万吨/套；银法中最大为16万吨，最小为0.5万吨/套。由于我国甲醛工业总体发展较快，而下游衍生产品的发展和市场容量的扩大相对较慢，致使总体开工率却不高，现已从早期的80%左右降到50%左右，有的装置还常年处于停工状态。从表1—1中可以看出，我国甲醛生产厂家现主要集中在山东、广东、河北、江苏等地区。其中华北地区（包括山东、河北、天津、北京、山西五省市）的生产能力约占全国总生产能力的1/3，而西北地区的生产能力很小，还不到全国的1%。目前山东省是全国最大的甲醛生产地区，生产能力约117万吨/年；其次是河北地区（包括天津市和北京市），生产能力约89.5万吨/年；江苏省排名第三，生产能力约88万吨/年；第四位是广东省，生产能力约86万吨/年[7]。
2.2.3 技术指标
（1）产品规格
多年来，我国生产的工业甲醛都是单一的37%（wt.）浓度的水溶液，使用中存在浓度低、运输费用高和影响某些下游产品的加工性能及废水处理等问题。近年来，随着甲醛下游产品的发展和“铁钼法”生产甲醛技术的引进，甲醛产品的规格品种已开始向多种化工方向发展，现根据需要，可生产除37%（wt.）浓度以外的37%-55%（wt.）浓度的多种甲醛产品供应市场。
（2）产品质量
由于历史的原因，目前我国工业甲醛执行的产品标准仍是以37%（wt.）浓度的产品，我国工业甲醛（37%）的质量大部分都达到优极品标准，有的还根据用户和自身的要求，严格控制酸度和甲醇含量等标准。但企业间仍存在一定的差异，少数企业优极品率低，质量波
动较大。
表2-1 我国甲醛生产厂家现主要集中地
单位：万吨
地区名
企业数
生产能力

产量

(2003年)
2001
2002
2003
全国
276
722.5
287.6
426.6
308.97
山东
49
117
62.7
81
39.49
吉林
10
20.5
7.8
101
6.09
黑龙江
10
18.5
5
7
2.54
辽宁
22
21
7.6
8.8
3.62
内蒙古
5
0.5
0.5
1.1
0.58
河南
26
36
8.8
10.5
3.75
河北
34
72.5
32.4
30.3
21.14
北京
1
5
3.6
1.4
0
天津
4
12
3.2
3
2.77
山西
4
17
1.8
5
0.82
陕西
2
4
1.4
1.4
2.46
新疆
1
1
0.3
0.6
0.54
江苏
19
88
31.8
33
46.55
浙江
10
33
18
24.5
27.44
安徽
8
30
11
12.4
13.52
上海
5
33.5
23.5
22.5
15.29
重庆
2
8
4
5
5.55
四川
8
23
5.7
5.2
6.19
广西
3
7
2.9
3.7
4.27
宁夏
1
1
0.2
1.1
1.14
甘肃
1
1.5
1.2
0.4
0.84
云南
6
12.5
6
7.3
13.84
贵州
2
3.5
1.5
1.8
2.85
江西
2
7.5
3.5
4.1
5.5
广东
12
86
21.6
23.8
36.46
福建
13
25
8.7
13.9
13.25
湖南
5
16
8.1
9.1
15.3
湖北
9
17.5
3.4
6.7
16.3
海南
2
4.5
1.4
1
0.88

2.3 影响我国甲醛价格的主要因素
近些年来我国甲醛行业发展很快，2006年，我国甲醛的总生产能力为1300.0万t/a，约占世界总生产能力的31.8%，建涛化工公司是最大的甲醛生产厂家，生产能力达到63.0万t/a，约占国内总生产能力的4.8%，其次是广东龙太工业公司生产能力为18.0万t/a，约占国内总生产能力的1.4%。2006年，我国甲醛的总消费量约为800.0万t，产量约为800.2万t，进口量为0.2万t，出口量为0.4万t，主要消费领域是脲醛树脂、蜜胺—甲醛树脂、酚醛树脂、季戊四醇以及乌洛托品等。各消费领域中，对甲醛需求增长最快的是1,4—丁二醇，年均增长率将达到约20.1%，其次是多聚甲醛，年均增长率为14.9%。近几年，我国甲醛市场的价格变化比较大，总体来看，呈现一种上升走势。影响甲醛价格主要有以下三个因素：
2.3.1 生产成本
构成甲醛生产成本的有原料（甲醇）、电、水、催化剂、设备维护、人工及管理费用等，其中原料甲醇是最主要的生产成本，约占甲醛生产总成本的90%左右。这几年甲醛价格在不断上涨，其中一个重要原因就是甲醇价格的上涨。2001年的甲醇价格为1200元/吨，2002年不到1300元/吨，2003年2100元/吨，2004年为2200元/吨。可以看出，甲醛价格与甲醇价格基本上呈现一种线性关系。
2.3.2 下游需求状况
甲醛下游产品的需求量增长较快，拉动了甲醛产量的增大，但由于下游产品的价格相对较稳定，上升幅度小， 在一定程度上制约了甲醛价格的提高。
2.3.3 地区差异
甲醛单位价值不太高，不适宜于长途运输，否则运费太贵，不合算，所以甲醛基本上是就地产销的产品，呈现明显的地域特征，各地区之间的价格差异比较大。目前来看，河北、山东等地的甲醛价格比较低，出厂价在1100~1200无左右的水平，而福建、广西、四川、重庆等地，甲醛价格相对较高，出厂价在1350~1500元左右的水平。
2.4 产品说明
2.4.1 产品名称
甲醛 化学分子式：HCHO 分子量：30.03
2.4.2 产品性质
A.物理性质
甲醛又称蚁醛，有毒，是无色有强烈刺激性气味的气体，对空气的比重为1.06，略重于空气，易溶于水、醇和醚，甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。其30%~40%的水溶液为福尔马林液，此溶液沸点为19℃。故在室温时极易挥发，随着温度的上升挥发速度加快。甲醛易聚合成多聚甲醛，其受热易发生解聚作用，并在室温下可缓慢释放甲醛。
表2-2 甲醛的物理性质 计量单位:见表
项目

数值

密度(g/cm3)

-80℃

0.9151

-20℃

0.8153

沸点(101.3kPa)/℃

-19

熔点℃

-118

汽化热(19℃)/(kJ/moll)
23

生成热(25℃)/(kJ/mol)
-116

标准自由能(25℃)/(kJ/mol)
-109.7

比热容J/(mol.k)

35.2

熵J/(mol.k)

218.6

燃烧热(kJ/mol)

561～569

临界温度℃

137.2～141.2
临界压力MP

6.81～6.66
空气中爆炸极限%

7.0～73

着火点℃

430

B.化学性质
甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛类的化学性质，同时又含有羰基碳原子键合的较为活泼的α-H，使甲醛的化学性质十分活泼，能参与多种化学反应。在此只介绍几种重要的化学反应。
（1）氧化还原反应
甲醛极易氧化成甲酸、进而氧化为CO2和H2O
O2 O2
HCHO→HCOOH→CO2＋H2O
（2）加成反应
1）在有机溶剂中，甲醛与烯烃在酸催化下发生加成反应，通过这种反应，可由单制备双烯烃，并增加一个碳原子，例如甲醛与异丁烯反应得到异戊二烯。
2）在乙炔酮、乙炔银和乙炔汞催化剂存在下，单取代乙炔化合物与甲醛加成生成炔属醇（Reppe反应）。对乙炔来说，加上2mol甲醛，生成2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇进一步加氢生成重要的化学1，4-丁二醇。
3）在碱性溶液中，甲醛和氰化氢反应生成氰基甲醇。
（3）分解反应
纯的、干燥的甲醛气体能在80~100℃的条件下稳定存在，在300℃以下时，中醛发生缓慢分解为CO和H2，400℃时分解速度加快，达到每分钟0.44%的分解速度。
300℃
HCHO→CO＋H2
（4）羰基化反应
在钴或铑催剂作用下，于110℃ 和13-15Mpa条件下，甲醛与合成气（H2/CO=1-3）
能进行羟基化反应生成乙醇醛，进一步加氢可以生成乙二醇，该反应也称甲醛氢甲酰化反应。
CH2O＋CO＋H2→HOCH2CHO
在羰基铑催化剂和卤化物促进剂的作用下，甲醛与合成气能进行同系化反应生成乙醛，进一步加氢生成乙醇。
（5）缩合反应
甲醇除自身外，能各多种醛、醇、酚、胺等化合物发生缩合反应。缩合反应是甲醛最重要的化学反应。
1）甲醛能发生自缩合反应，生成三聚甲醛或多聚甲醛。60%浓甲醛溶液在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物。
2）在NaOH溶液中，甲醛自身缩合生成羟基乙醛。HOCH3CHO它能进一步快速与甲醛缩合生成碳水化合物，俗称Formose反应。
3）甲醛聚糖反应是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潜在的重要意义。在RhCl(Ph3P)和叔胺催化体系的作用下，在120℃3~12Mpa的条件下甲醛与合成气反应生成贩丙糖、戊糖和己糖。
4） 在碱性催化剂作用下，甲醛和酚首先发生加成反应。生成多羟基苯酚，生成多羟基苯酚受热后，可进一步缩合脱水，生成酚醛树脂。
5）甲醛很容易和氨及胺发生缩合反应，生成链状或环状化合物。甲醛和氨在20~30℃条件下缩合生成六亚甲基四胺，俗称乌洛托品。
2.5 产品用途
甲醛属于用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也极少。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯及乌洛托产品。
2.6 原材料说明
原材料名称：甲醇
A.物理性质
甲醇是最简单的饱和脂肪酸，分子式CH3OH，相对分子质量32.04，常温常压下，纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带醇香味的有毒液体。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶，但不能与脂肪烃类化合物相互溶，甲醇蒸气和空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%~36.5%（体积）。
B.化学性质
甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化，酯化、羰基化、胺化、脱水等反应；甲醇裂解生CO和H2，是制备CO和H2的重要化学方法。在此只介绍几种重要的化学反应。
（1）氧化反应
甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法；
（2）酯化反应
甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应。甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经加热减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯；
（3）羰基化反应
甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯；
（4）裂解反应
在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2。
2.7 甲醛工业的发展趋势
2.7.1 开发选用优良的催化剂
甲醛生产中，催化剂是一个关键的课题，它的选型与装置的工艺条件、物料的消耗、产品的质量、生产的周期和产品的成本都有密切的关系。因此，各国都在加快催化剂的开发研究。
2.7.2需求量增加
国内外市场对甲醛的需求量较大，我国对甲醛消费的主要走向是林产加工和化学工业，其消费量约占总消费量的70%。化学工业主要用于生产酚醛树脂、塑料、聚甲醛、季戊四醇、新戊二醇和乌洛托品。而如今，我国建材市场空前活跃，基本建设和装饰装修材料、办公用品以及家具等对甲醛的需求量剧增。
2.7.3 采用新进的生产工艺流程
甲醛生产的原料路线，除个别地区利用天然气、坑道气和甲醚之外，当今世界各国均以精甲醇为原料。甲醛的生产工艺从原料路线上可分为甲醇氧化法和天然气氧化法两种，目前世界上90%以上的甲醛是用甲醇氧化法生产的，以天然气氧化法生产的甲醛不到甲醛总量的10%，我国全部采用甲醇氧化法制取甲醛。
2.7.4设备组合化大型化
甲醛已成为大宗化工产品，其需求量不断增加。今后发展的方向是组合化、大型化，设备布置紧凑，生产效率高，消耗低，节约能源。
2.7.5 产品简介
表2—3 产品简介

产品名称

甲醛

CA登记号

50-00-0

标准

GB9009-1988

英文名

Formaldehyde

别名

福尔马林

分子式

HCHO

分子量

30.03

熔点

-92℃

沸点

-19.5℃

相对密度

0.815(-20℃)

溶解度

易溶于水 乙醇 乙醚 丙酮

2.8 甲醛的主要技术指标
表2—4 甲醛的主要技术指标
计量单位：见表
项目
优等品
一等品
二等品

色度(铂-钴),≤
10
——
——

甲醛含量，%≤
37.0-37.4
36.7-37.4
36.5-37.4

甲醇含量，%≤
12
12
12

酸度，%≤
0.02
0.04
0.05

铁含量，10-6≤
1(槽装）
3(槽装）
5(槽装）

5(槽装）
10(槽装）
10(槽装）

灰分，%≤
0.005
0.005
0.005

第三章 合成方法及生产技术比较
3.1 甲醛的合成方法
目前，国内外由甲醇生产甲醛主要有以下几种方法：
3.1.1 甲醛空气氧化法
（1）银催化剂法
用银铺成薄层的银粒为催化剂，控制甲醇过量，反应温度在600-700℃之间。银法工艺路线心德国BASF公司为代表。
（2）铁钼催化剂法
用FeO、MO做催化剂，还经常加入铬和钴的氧化物做助催化剂，甲醇与过量的空气混合，经净化，预热，在320-380℃温度下反应生成甲醛。铁钼催化剂法工艺路线以瑞典PERSTORP公司为典型。
3.1.2 二甲醚催化氧化法
将二甲醚气体与空气混合，预热后通过多管式固定床反应器，管内装有金属氧化物催化剂，管外用液体导热法移走反应热量。反应器结构与铁钼法相同。反应压力为常压，温度450-500℃，空速为1000-4000m/h，催化剂为金属氧化钨，也有氧化铋-氧化钼催化剂的专利发表。反应气体速冷后进入二段吸收系统，用离子交换法脱去甲酸，制得37-44%（wt%）的甲醛水溶液。
3.1.3 低碳烷烃直接氧化法
用低碳烃，例如天然气或瓦斯气体中甲烷及丙烷，丁烷等在No催化剂作用下，直接用
空气氧化而得到甲醛。其反应式如下：
CH4＋O2=HCHO＋H2
3.1.4 甲缩醛氧化法
甲缩醛氧化法制取高浓度甲醛由三步进程完成：甲缩醛的合成、甲缩醛氧化和过浓度甲醛吸收与处理。甲缩醛氧化法是制备高浓度甲醛溶液的另一种方法。日本旭化成公司于20世纪80年代开发成功的这一生产方法，是将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下，采用反应精馏的方法先合成甲缩醛，然后将甲缩醛在铁钼氧化催化剂的作用下，用空气氧化生产甲醛。
3.2 生产工艺比较
目前，工业上几乎所有的甲醛生产方法都是用银催化剂法、铁钼催化剂法。
3.2.1 工艺技术比较
银法是以甲醇为原料以一定配比的甲醇和空气、水蒸气经过过热器，过滤器进入氧化器，在催化床层使甲醇脱氢成甲醛。甲醛气体和水蒸气经冷却，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。在银法过程中也能做到适当的浓度。铁钼法用二元气生产，银法用三元气生产，两法所用催化剂不同。铁钼法所进行的反应为完全氧化反应，而银法是氧化脱氢反应。故银法选择是甲醇与空气混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇过量），为保持脱氢反应进行，反应温度为650℃左右。反应热量靠加入水蒸气等带走。铁钼法选择的是下限操作（混合比7%以下，氧过量），即与过量的空气中的氧气反应。反应温度控制在430℃左右，而反应的热量靠惰性气体带走，所以在反应过程中需引入尾气塔，由于吸收系统中加水少，从而能制取高浓度甲醛。但由于采用了尾气循环和足够量的空气，增加了动力的消耗，且由于气体量的加大而使装置能力相对减小了约25%。根据最新统计，美国铁钼法、银法生产装置各占50%，而国内银法占95%以上。
甲醇
→蒸发器→过热器→三元过滤器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔
空气
图3—1 电解银法制甲醛工艺流程图
说明
（1）用两种方法生产的甲醛作为商品，铁钼法也有它的局限性，因为浓甲醛在常温下容易聚合，高浓甲醛在贮存和运输上很难处理。在制胶工业中客户一般不喜欢用铁钼法制取的低醇含量的甲醛。如作为有些需要脱水的下游产品的原料，则有它的可取之处。
（2）铁钼法一次性投资费用大，投资回收期长。与银法相比其投资风险大，而随着科学技术的不断进步，近几年银法甲醛工艺也已有了很大的进步（如单耗、能耗等），单耗已接近铁钼法水平。
（3）银法工艺上用的电解银催化剂，其制法简单，成本较低，并可重复使用。铁钼法由供应商提供，价格昂贵且受到一定的制约。
（4）用两种工艺路线生产甲醛，银法的运行成本在设备折旧费、能耗、催化剂消耗费用以及副产蒸汽等方面都优于铁钼法；铁钼法在单耗，甲醛浓度上也有它的明显优点。
3.2.2 银催化剂法和铁钼催化剂法的特点的比较
表