年产3万吨乙酸乙酯(说明书)本科毕设论文.doc

年产3万吨乙酸乙酯毕业设计说明书
1 绪论
1.1 乙酸乙酯概述
1.1.1 乙酸乙酯的简介
乙酸乙酯(EA)，又名醋酸乙酯，英文名称：Ethyl acetate。分子式为：C2H8O4。它是一种无色透明具有流动性并且是易挥发的可燃性液体[1]，呈强烈清凉菠萝香气和葡萄酒香味。乙酸乙酯能很好的溶于乙醇、氯仿、乙醚、甘油、丙二醇、和大多数非挥发性油等有机溶剂中，稍溶于水(25℃时，1mL乙酸乙酯可溶于10mL水中)，而且在碱性溶液中易水解成乙酸和乙醇。水分能使其缓慢分解而呈酸性。乙酸乙酯与水和乙醇皆能形成二元共沸混合物，与水形成的共沸混合物沸点为70.4℃，其中含水量为6.1%(质量分数)。与乙醇形成的共沸混合物的沸点为71.8℃。还与7.8%的水和9.0%的乙醇形成三元共沸混合物，其沸点为70.2℃。下表为乙酸乙酯的一些物化参数。
表1.1 乙酸乙酯的物化参数[2]
熔点(℃)
-83.6
临界温度(℃)
250.1
折光率（20℃)
1.3708-1.3730
临界压力(MPa)
3.83
沸点(℃)
77.06
辛醇/水分配系数的 对数值
0.73
对密度(水=1)
0.894-0.898
闪点(℃)
7.2
相对蒸气密度(空气=1)
3.04
引燃温度(℃)
426
饱和蒸气压(kPa)
13.33(27℃)
爆炸上限%(V/V)
11.5
燃烧热(kJ/mol)
2244.2
爆炸下限%(V/V)
2.0
室温下的分子偶极距
6.555×10-30

1.1.2 乙酸乙酯的用途
乙酸乙酯是重要的精细化工原料。它是一种具有优异溶解性能和快干性能的溶剂，已广泛应用于化工、医药、纺织、染料、橡胶、涂料、油墨、胶粘剂的生产中，或作为原料、或作为工艺溶剂、萃取剂、稀释剂等等；由于它具有天然水果香味，因此还可作为调香剂组分，应用于香料、食品工业中；也可作为粘合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产；作为提取剂 用于医药、有机酸的产品的生产等；此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料。
国外乙酸乙酯的消费结构与我国有所不同，美国和欧洲国家乙酸乙酯最大的应用领域是涂料，其中美国涂料方面的消费量约占总消费量的60%,欧洲在涂料行业的消费量约占总消费量的50%。日本主要应用在涂料，油墨方面，分别约占总消费量的40%和30%。而我国主要应用于涂料，粘合剂和制药领域[3]。
1.2 乙酸乙酯的产能和市场需求
1.2.1 世界乙酸乙酯的产能与消费情况
目前乙酸乙酯生产与消费主要集中在西欧，美国和亚洲地区，其中亚洲地区的生产和消费又主要集中在日本，中国及东南亚国家[4]。近年来，世界乙酸乙酯的生产能力不断增加。2001年全球乙酸乙酯的生产能力只有125.0万吨/年,2006年生产能力增加到222.0万吨/年，2001~2006年生产能力的年均增长率高达12.2%。其中英国BP化学公司是目前世界上最大的乙酸乙酯生产厂家，生产能力为22.0万吨/年，约占世界总生产能力的9.91%。其次是中国江苏索普集团公司，生产能力为20.0万吨/年，约占9.01%。表1.2为国外乙酸乙酯的生产情况。
在涂料方面，使得乙酸乙酯涂料被水性和高固含量涂料、粉末涂料和双组分涂料夺去了市场额。虽然这种变化还在继续，但乙酸乙酯市场仍然保持持续增长。东南亚地区开始成为全球最重要的乙酸乙酯的产地和消费地。大部分投资于乙酸乙酯的资金开始将目标投向乙酸乙酯需求量增长迅速的亚洲和中国。
1.2.2 我国乙酸乙酯的产能与消费状况
（1）生产现状
我国乙酸乙酯的生产始于20世纪50年代，近年来，随着我国化学工业和医药工业的快速发展，乙酸乙酯的生产发展很快。生产能力已经从2001年的37.0万吨/年增加到2006年的约90.0万吨/年。目前，我国乙酸乙酯的生产厂家有20多家，生产企业主要集中在华南和华东地区。其中国内最大的乙酸乙酯生产企业江苏索普集团产能达到20.0万吨/年，约占国内总生产能力的22.2%，与乙酸产品实现了上下游一体化，产品竞争力较强，80%的乙酸乙酯用于出口；其次是山东金沂蒙集团公司，生产能力为16.0万吨/年，约占国内总生产能力的13.3%，主要原料乙酸、乙醇均能自给，产品竞争能力也较强。目前国内大型乙酸乙酯企业均采用酯化法技术。
表1.2 国外乙酸乙酯主要生产情况
生产厂家
地址
生产能力(万吨/年)
美国塞拉尼斯公司
德克萨斯州潘帕
6.0
美国伊斯曼化学公司
德克萨斯州朗维尤
6.1
美国Solution公司
马萨诸塞
2.5
巴西罗地亚公司
帕利尼涯
10.0
默西哥塞拉尼斯公司
卡格来吉拉
9.2
英国BP化学工司
赫尔
22.0
西班牙Ereros
塔拉戈纳
6.0
瑞典Wweask乙醇化学公司
多姆斯乔
3.5
瑞典联合碳化物公司
斯德哥尔摩
3.0
日本昭和电工公司
南阳
15.0
日本千叶公司
市原
4.7
日本协和发酵公司
四日市
4.0
印度LAXMI有机工业公司
马哈德
3.5
印度JUBILANT有机合成公司
加劳拉尼蜡
3.2
韩国三星/BP公司
蔚山
7.0
韩国国际酯类公司
蔚山
7.5
新加坡塞拉尼斯公司
裕廊岛
6.0
印度昭和酯类公司
梅拉克
6.0
南非萨索尔公司
赛库达
5.0
目前，国内一些大型甲醇羰基合成乙酸企业或者具有乙醇装置的企业已建成的乙酸乙酯生产装置主要有山东海化股份有限公司采用DAVY公司技术，新建10.0万吨/年生产装置，吉林燃料乙醇有限公司建成5.0万吨/年生产装置，吉安生物化工公司建成10.0万吨/年生产装置，广西新火石化公司拟建30.0万吨/年装置，第一期10.0万吨/年已经于2007年4月13日开工。上海吴泾化工有限公司将现在生产能力扩建到15万吨/年，长春天裕生物工程公司将建5.0万吨/年生产装置。
随着生产能力的不断增加，我国乙酸乙酯的产量也不断增加[5]。2001年我国乙酸乙酯的产量只有17.9万吨，2006年进一步增加到63.0万吨，比2005年增长约22.19%，2001~2006年产量的平均增长率高达15.09%，截止到2009年10月底，我国乙酸乙酯生产能力达到约150.0万吨/年。
表1.3 国内乙酸乙酯主要生产情况[ 6]
企业名称
产能 (万吨/年)
江苏索普集团
20.0
山东金沂蒙集团公司
18.0
广东江门谦信化工发展公司
10.0
广东顺德冠集团公司气体溶剂有限公司
10.0
上海吴泾化工有限公司
20.0
扬子江乙酰化工有限公司
10.0
江西南昌赣江溶剂厂
8.0
广东顺德集团公司
4.5
天津冠达集团公司
3.5
上海石油化工公司
2.1
上海试剂有限公司
2.0
成都有机化工厂
2.0
浙江建德建业有机化工有限公司
1.2
江苏三木集团公司
1.0
山东海化股份有限公司
10.0
（2）消费现状、进出口情况及发展前景[7]
随着生产能力的不断增加，我国乙酸乙酯的产量也不断增加。2008年尽管受到金融危机的影响，但是由于2007年新增的产能发挥作用，产能仍达到约95.0万吨/年，同比增长约33.8%。表1.4为我国近年来乙酸乙酯的供需关系。
目前，国内乙酸乙酯主要消费地区集中在华东、中南、华北、东北地区，产品主要用于生产涂料、制药和粘合剂。我国乙酸乙酯的总需求量已达150万吨/年，供大于求，届时消费结构将有所变化，其中在制药和粘合剂行业消费的比例将会有所下降，随着新型高档涂料的不断发展，预计涂料行业对乙酸乙酯的需求量将会有较大幅度的增加，随着油墨方面的需求量也将有所上升。
表1.4 国内近年来乙酸乙酯的供需关系（单位：万吨/年）
年份
产量
进口量
出口量
表观消费量
2002
30.7
4.58
1.09
34.19
2003
34.2
4.27
1.19
37.28
2004
41.8
3.46
2.07
43.19
2005
47.3
4.64
1.88
50.06
2006
63.0
0.96
10.94
53.02
2007
71.0
0.76
13.70
58.06
2008
95.0
0.11
18.39
76.72
2009(1-6月)

0.03
8.73

另外，随着乙酸乙酯新用途的不断开发，将会使乙酸乙酯在其他方面用量的比例也有一定的增加。
1.3 乙酸乙酯的生产工艺及工艺改进
1.3.1 乙酸乙酯的主要生产工艺
目前，乙酸乙酯的工业生产方法主要有乙酸/乙醇酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成4种。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要采用乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成法，其中新建装置多采用乙酸/乙烯加成法，我国的乙酸乙酯则主要采用乙酸酯化法进行生产[8]。
（1）乙酸/乙醇酯化法
有机羧酸与醇类在无机强酸催化作用下发生酯化作用生成酯类，这是有机羧酸的主要性质之一，乙酸乙酯即是由乙酸、95%浓度的乙醇和96%浓度硫酸(加料量的1%)催化剂参与下进行酯化反应制得的。这个反应是可逆的，将乙醇过量以及有效移除反应产生的水，可以提高乙酸乙酯的产得率，通常反应的平衡转化率为67%。

工业生产可以是间歇的，也可以是连续的，这主要取决于生产规模。
由于浓硫酸有酸性强、吸水性强、性能稳定、价廉等优点，而且溶于反应物料中，是均相催化反应，反应均匀，因而在全塔内都能进行催化反应。催化作用不受塔内温度限制，反应机理清楚，容易实现最优控制，这些优点可以使反应精馏生产装置大型化。但由于采用了浓硫酸，就有其不可避免的缺点，设备腐蚀性大，浓硫酸易引起磺化、炭化和聚合等的副反应，产品纯度低，后处理过程复杂，三废量大。
（2）乙醛缩合法
醛类在醇盐的催化作用下，可进行自身缩合为酯类[9]。如在乙醇铝的参与下，两分子的乙醛重排成一分子的乙酸乙酯：

乙醇铝会在反应过程中被破坏，因此为使反应连续进行，须配备足够的催化剂来维持反应的进行；在低温反应条件下，乙酸乙酯的收率可达98%。
乙醛缩合法具有反应条件温和、原料消耗少、工艺简单、设备腐蚀小等特点，因而此工艺在生产成本方面具有突出优势，同时又有较好的环境效益，发达国家多采用这种工艺。
此种工艺受原料的限制较大，适合于乙醛原料来源广泛的地区。原料乙醛一是石油路线，二是生物发酵路线。近年来，随着石油资源的逐渐减少，石油价格逐渐上升，生物资源作为一种新型、绿色、可持续能源，其前景会更加广阔。加之此种工艺的高转化率和高选择性，相对于其它工艺方法的优势地位更加明显。
（3）乙醇脱氢歧化法
乙醇脱氢歧化法有三个基本步骤[10]。在第一反应器中，乙醇脱氢生产乙醛，再进一步反应生成粗乙酸乙酯。固定床反应器装填了一种改进的铜基催化剂，反应在适中的压力和200-250℃温度下进行，催化剂每六个月在装置内再生一次，其总寿命不短于1年。
从第一反应器中产生的氢气经一个简单的分离器收集，部分氢气送第二反应器进行选择性加氢反应，在该固定床绝热反应器中，装填着一种能有效地将乙醛和在粗乙酸乙酯混乱合物中的其它羰基组分转换为当量乙醇，而又不影响乙酸乙酯收率的催化剂，反应器操作温度不超过150℃，操作压力与第一反应器基本一致，催化剂寿命在1年以上。
送至最后精馏工序的产品蒸汽中含有大量的共沸组份，通过采用高低不同的双压力精馏系统，最有效地去除共沸物组份，以及最大限度地回收到高纯度(99.8%以上)乙酸乙酯。
（4）乙烯／乙酸加成法
以附载在载体上的杂多酸或杂多酸金属盐为催化剂，在水蒸汽参与下，乙烯容易水合成为乙醇，随即乙醇与参与的乙酸进行酯化反应得到乙酸乙酯。当然乙酸乙酯也会在相同反应条件下水解为乙醇或发生乙烯与乙醇作用生成二乙醚的副反应：

综合这些反应，得到含有一些醇和醚类的乙酸乙酯产品：

反应在多段管状反应器中进行，在每段之间移走反应热以抑制副反应的发生。此工艺的优点是乙酸乙酯具有较高的产率(90%)与选择性(95%)，而且由于直接利用丰富的乙烯原料，因而能降低生产成本。国外关于该工艺的研究与开发部分已进入工业化应用阶段。表1.5是几种生产工艺的对比。
1.3.2 工艺改进
针对以上四种乙酸乙酯生产工艺的对比，可看出每种工艺都有他的不足之处，对于部分工艺存在的问题，国内国外的学者进行了相关的改进，包括催化剂的改进、精馏系统的改进和回收系统的改进。
（1）酯化法中催化剂的改进和精馏系统的改进
① 催化剂的改进
采用超强固体酸，将原来的催化剂改为SO42-/ZrO2或SO42-/Zr(OH)4催化剂[11]，在此催化剂制备中引入H2SO4，使ZrO2产生酸中心而对酯化反应产生催化作用，熔烧温度和熔烧时间影响SO42-/ZrO2或SO42-/Zr(OH)4的催化活性，最佳熔烧温度和熔烧时间分别为550℃和3h。催化剂经再活化可重复使用，对乙酸乙醇的催化酯化反应的选择性为100%，酯化率为84%。另外SO42-/MnOm型超强固体酸制备方法简单，使用温度较高，易同产物分离及易再生，不易腐蚀设备等优点。其它的一些催化剂的改进还有用磷改性HZSM-5沸石分子筛为催化剂,用全氟磺酸树脂作催化剂，用HZSM-5分子筛、铌酸等做催化剂[12]。

表1.5 四种工艺对比表
工艺方法
优点
缺点
酯化法
浓硫酸有酸性强、吸水性强、性能稳定、价廉等优点，而且溶于反应物料中，是均相催化反应，反应均匀，因而在全塔内都能进行催化反应。催化作用不受塔内温度限制，反应机理清楚，容易实现最优控制
设备腐蚀性大，浓硫酸易引起磺化、炭化和聚合等的副反应，产品纯度低，后处理过程复杂，三废量大
乙醛缩合法
反应条件温和、原料消耗少、工艺简单、设备腐蚀小，国外工艺成熟，国内也取得重大进展
必须在乙醛的来源广泛区，催化剂处理上存在一定污染
乙醇脱氢法
原料利用上也较为的经济，可以副产氢气，没有腐蚀性
催化剂选择性较差，分离工段塔多，因而能耗比传统工艺还高，工艺不成熟
乙烯乙酸加成法
反应有较高的选择性和转化率
适合乙烯来源广的地区，乙烯价格上涨后，不利，工艺不成熟
考虑到生产效益的可行性，我们对几种目前在国内已投入生产的工艺进行经济上的对比,由于乙烯乙酸工艺在国内不成熟，而且未投入运行。因此我们只对其它三种工艺进行经济对比。表1.6进行对比了年产量为8万吨乙酸乙酯的不同工艺的经济指标。
② 精馏系统的改进
传统的精馏工艺中由于存在水-乙醇-乙酸乙酯的共沸，导致回流酯的带水能力很差，导致酯化塔和回流塔的回流比过大，结果使乙酸乙酯的生产能耗很高。在新工艺中，通过添加促进剂萃取精馏提纯[13]，即向乙酸乙酯-水及乙酸乙酯-乙醇-水体系中添加促进剂，可以改变它们的互溶度，使乙酸乙酯、水得到较好的分离，同时使水相中乙酸乙酯的含量大大降低，减少其回收能耗。其它的方法还有加饱和盐水萃取脱水精制、采用有机溶剂萃取分离和添加恒沸蒸馏分离等。
表1.6 三种工艺的经济情况指标[14]
工艺路线
乙醛缩合法
乙烯加成法
酯化法
原料单耗

乙烯

0.335

乙醛
1.02

乙酸

0.718
0.692
乙醇

0.533
其他
0.005
0.01
0.005
公用工程单耗

电
26.014
176.367
15，432
冷却水
150.198
166.887
66.755
纯水
0
0
8.344
蒸汽
0.4
4
4.2
蒸汽
1.1
0
0
冷冻
1161.2
0
0
综合能耗
6892
15616
14652

（1）乙醛缩合法中工艺的改进
① 水与乙醇平衡的工艺优化
原三塔串联精馏工序中会出现以下问题：（1）粗乙酸乙酯中含水量达到0.03%的标准；（2）二塔回收的乙醇含水量高，而不能作为催化剂制备的原料；（3）含水量不能有效的控制而导致催化剂不能稳定的被破坏，间接导致乙酸乙酯产品的质量。为此国内学者通过对工艺的改进解决了以上存在的问题。解决办法：将原一塔的加压操作改为常压操作；在原催化剂破坏系统中加入足量的蒸馏水，以达到催化剂的充分破坏；在一塔塔顶采出乙醇、乙酸乙酯、乙醛、水来达到脱除水和乙醛的目的，采出的顶液加入适量的水作为催化剂破坏液。通过改进工艺，二塔和三塔的含水率达到控制，成品乙酸乙酯的含水量也下降到0.01%[15]。
② 乙醇回收工艺的优化
在原工艺中，乙醛虽在一塔被大量脱除，但仍有少量乙醛进入二塔和三塔，导致乙酸乙酯产品含有过量的乙醛。在改进的工艺中[16]，一塔采用侧线出料，并在一塔顶部通过使顶液全部回流及调节回流罐液位来富集乙醛，然后采取不定期采出顶液的方法来达到回收高质量分数的乙醛的目的。而且，降低了乙醛的单耗，减少了乙醛的挥发，并能使产品中的乙醛含量降低。
③ 高沸点残液回收的工艺优化
原工艺中三塔塔釜得到的重组分残液中除含有乙酸乙酯外，还含有缩合反应中产生的副产物-乙缩醛，另外还有原来中带来的巴豆醛、三聚乙醛和乙酸等高沸物。该残液通常采用焚烧的方法来处理，该处理方法既浪费原料，而且焚烧残液会给环境带来污染。国内学者通过向残液中加入水和适当的催化剂[17]，并在加热的条件下使乙缩醛分解生成乙醇和乙醛，此时将残液中得到的乙醇、乙醛和乙酸乙酯回收再利用，不仅降低了乙醛和乙醇原料的单耗，而且有效的减少了环境的污染。
1.4 本课题研究的内容、目的和意义
1.4.1 本课题研究的内容
乙酸乙酯是一种重要的基本有机化工原料，其生产方法有直接酯化法和间接酯化法。该产品在酯化工艺中为最基础、也是最重要的酯化产品。研究并设计其生产工艺具有很重要的意义。
1.4.2 本课题研究的目的和意义
乙酸乙酯是用途广泛的重要化工产品。它是工业上的重要溶剂，广泛用作人造香精、乙基纤维素、清漆、涂料、印刷油墨、药物和有机酸的萃取溶剂及水果香料的原料。近些年来，随着世界经济的持续稳定增长，建筑、汽车等行业的迅速发展，采用高档溶剂生产涂料、油墨、粘合剂等产品已成大势所趋，进一步带动了乙酸乙酯溶剂需求的快速增长。虽然目前在国内乙酸乙酯的供大于求，但世界上乙酸乙酯的消耗主要集中在东南亚地区，从亚洲这个范围来说，乙酸乙酯还是处于供不应求地区。其次，国内约有65%以上的乙酸乙酯生产厂家是采用酯化法生产乙酸乙酯，生产技术较国外相对落后，同时针对一些缺乏市场竞争力的，工艺落后的小型装置进行淘汰。因此，通过此课题采用缩醛法设计一套年产3万吨乙酸乙酯且具有先进、可行、经济效益高的生产方案，不仅弥补亚洲对乙酸乙酯消耗的空缺，对提高国内乙酸乙酯在世界市场中的竞争力以及对提升我国整体技术水平是有很重要的意义。

2 工艺流程的确定
2.1 本课题设计内容和要求
2.1.1 设计要求
乙酸乙酯是一种重要的基本有机化工原料，其生产方法有直接酯化法和间接酯化法。该产品在酯化工艺中为最基础、也是最重要的酯化产品。研究并设计其生产工艺具有很重要的意义。
2.1.2 具体设计内容
（1）查阅文献，了解该产品的性质、性能、合成、应用等。选择合理的生产原料和制备工艺，采用先进的生产设备和控制手段，编制开题报告(工艺流程方框图、开题报告)；
（2）根据原料、产品和生产规模，绘制工艺流程草图，进行物料衡算和热量衡算(物料平衡图、原料消耗、能量消耗综合表)；
（3）进行主体设备和辅助设备的工艺计算与设备选型，并列出设备一览表；
（4）绘制主体设备图；
（5）绘制带控制点的工艺流程图；
（6）进行生产车间布置设计(生产车间平面布置图和立面布置图)；
（7）进行技术分析、经济效益分析、安全评价与环保评价。
2.2 设计方案的确定
目前在世界范围内，上述四种工艺都已经投入运行，但在国内投入运行的只有酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法，乙酸/乙烯加成法在国内还不够成熟。酯化法中新研究出的催化剂造价过高，乙醇脱氢法适合在乙醇产量高的地区或者是价格廉价的地区较合适，日本所有的乙酸乙酯都是采用乙醛缩合法,并且综合上面的概述中几种工艺的对比，本课题采用乙醛缩合法生产乙酸乙酯。
2.2.1反应原理
乙醛缩合法制乙酸乙酯可分为三个阶段：催化剂的制备、乙醛的缩合反应、催化剂的脱除和精馏提纯。
（1）乙醛的缩合反应
反应在两个串联的反应器中进行，第一个是釜式的反应器，第二个也是采用釜式的反应器。反应方程式为：

这样做的好处是，在第一个反应器之中，反应剧烈放出大量的热量，采用釜式的反应器搅拌的均匀，易于把热量移出，相对于管式的来说，温度易于控制，虽然转化率情况有所降低，但反应的可控性、安全性提高；第二个也采用釜式的反应器，是考虑到反应进行到后来，放热量已经不多，而且造价低。图2.2为缩合工序的流程简图。

图2.2 缩合工序的流程简图
（2）催化剂的脱除
我们通过加水的方法破坏掉催化剂，然后经过蒸发器将粗乙酸乙酯蒸出，氢氧化铝残液从下面排除，残液再经过一个分离器进一步分离出氢氧化铝，液体部分可以再返回蒸发器。

图2.3 蒸发工序流程简图
（3）精馏提纯
我们采用了三塔的模式，三塔均是常压操作，一塔脱乙醛；二塔脱出乙醇，脱出的乙醇用作生产催化剂；第三塔，塔上得到产品，塔下出重组分。同时还可以设计一个小塔，用来分离第三塔得到的重组分，有效地分离较纯副产物乙缩醛，产出乙缩醛，做到了副产品的有效利用。

图2.4 精馏提纯工序的流程简图
2.2.2 工艺流程
以下为乙醛缩合法合成乙酸乙酯各个工序的简述。图2.5为乙醛缩合法生产乙酸乙酸工艺流程简图。
以乙醇铝作为催化剂，乙醛通过自缩合反应生成乙酸乙酯，通过向单效蒸发器中加入过量的水，将催化剂乙醇铝破坏，再经过蒸发器将生成的氢氧化铝脱除。再依次通过脱乙醛精馏塔、脱乙醇粗馏塔和脱重组分塔，分别脱除粗乙酯中的乙醛、乙醇和乙缩醛，在脱重组分精馏塔塔顶得到较纯净的乙酸乙酯产品。

图2.5 乙醛缩合法生产乙酸乙酸工艺流程简图

3 物料衡算
3.1数据采集
3.1.1全流程的工艺数据
（1）生产规模 年产3万吨乙酸乙酯
（2）生产时间 年工作时为7920小时
（3）生产效率 一步缩合反应釜中乙醛转化率为86.9%，二步缩合反应釜中乙醛的转化率为89.3%，在两个釜中主反应的选择性都为99.2%。
3.1.2 催化剂的配方
（1）催化剂的原料配比：见表3.1
表3.1 催化剂的原料配比[18](单位：g)
乙酸乙酯
乙醇
铝
氯化铝
氯化汞
碘
总计
140
28
5
2
微量
微量
175
（2）催化剂与原料的质量比
该反应中将催化剂和纯原料的质量比控制在1:8。
3.1.3 操作条件
（1）操作压力：全流程的操作为常压操作
（2）操作温度：一步反应缩合釜和二步反应缩合釜的操作温度都为10℃。
单效蒸发器的操作温度为90℃。
脱乙醛塔塔顶温度和塔底温度为：26.2℃和77.2℃。
脱乙醇塔塔顶温度和塔底温度为：76.3℃和78.2℃。
脱重组分塔塔顶温度和塔底温度为：83℃和110℃。
3.1.4 原料和产品的控制指标
表3.2 原料乙醛和产品乙酸乙酯的标准
项 目
优 等 品 指 标

乙酸乙酯
乙醛
纯度/%
99.7
99.7
水分/%
0.3
0.03
续表 3.2
项 目
优 等 品 指 标
乙醇含量
0.1

在乙醛进料前进行干燥，干燥后的乙醛纯度为99.9%。
3.1.5 物料平衡关系图
全流程的物料平衡简图如下：
301.3
303.1
302.3
301.1
301.2
302.1
201.1
202.1
201.2
201.0
R201
R202
E301
302.1
302.2
C302
C303
303.2
304.1
304.2
C304
201.0乙醛进料； 201.1催化剂进料；201.2一步反应混合物料；202.1二步反应混合物料；301.1含氢氧化铝的混合液；301.2破坏液；301.3粗乙酯蒸汽；302.1塔顶乙醛；302.2侧线料；302.3粗乙酯；303.1塔顶乙醇；303.2塔底粗乙酯；304.1乙酸乙酯产品；304.2乙缩醛
图 3.1 全流程物料平衡关系图
3.2 一步缩合反应釜的物量衡算
本次设计为连续操作，因此以单位kg/h为基准。
纯净乙酸乙酯在脱重组分出口量应为：=。
则需乙醛进料(纯度为0.999)： 。
因反应过程中有损失，将乙醛的入口流量定为3900kg/h。
302.1
201.1
201.2
201.0
R201

图3.2 一步缩合物料平衡简图
201.0中含有：
乙醛：
水：
201.1中含有：
催化剂用量为 ：
则催化剂原料中含：乙酯：
铝：
乙醇：
氯化铝：
乙醇和铝在催化剂的作用下生成乙醇铝：

201.1物流中需加入60kg/h的乙醇来保护催化剂中的乙醇铝，防止其水解失效。
201.1中含有：
乙酸乙酯：
铝：
乙醇：
其它轻组分：
乙醇铝：
301.1流股中为纯度为99.9%的乙醛，其他为乙酸乙酯。因此301.1物料中含有：
乙醛：
乙酸乙酯：
反应器中主反应方程式如下：

副反应方程式如下：

因此在201.2流股中含有：
乙酯：
乙醛：
乙缩醛：96.58kg/h
水：
乙醇：13.29kg/h
乙醇铝：83.12kg/h
其它微量杂量：5.92kg/h
总进口流量为：=
总出口流量为：=

表3.3 一步缩合釜物料衡算表

进口物料
/(kg/h)
出口物料
/(kg/h)
乙酸乙酯
395.61
3722.74
乙醛
　3947.1
517.07
乙醇
68.17
48.29
水
　3.9
14.63
乙缩醛
　96.58
96.58
轻组分
5.92
5.92
乙醇铝
83.12
83.12
总计
4488.35
4488.35
3.3 二步缩合反应釜的物料衡算
202.1
201.2
R202

图3.3 二步缩合物料平衡简图
二步缩合反应釜的出口物流中：
主反应方程式为：

副反应方程式为：

所以，在202.1流股中：
乙酸乙酯：
乙醛：
乙缩醛：
水：
其它轻组分：5.92kg/h
乙醇：
氯化铝：5.74kg/h
乙醇铝 ：83.12kg/h
二步缩合反应器中：

表3.4 二步缩合釜物料衡算表

进口物料
kg/h
出口物料
kg/h
乙酸乙酯
3722.74
4181.24
乙醛
517.07
55.32
乙醇
13.29
40.91
水
14.63
16.07
乙缩醛
96.58
109.57
乙醇铝
83.12
83.21
总计
4488.35
4488.35

3.4单效蒸发器的物料衡算
此过程主要目的是为了破坏物流中的乙醇铝催化剂。
301.1
301.2
301.3
202.1
E301

图3.4 单效蒸发器物料平衡简图
该过程中发生的化学反应为乙醇铝的水解：

301.1流股中含有氢氧化铝、铝和氯化铝重组分，重组分被完全脱除，并且301.1流股中重组分的质量分数为0.27，则可求得301.1物流中总质量流量为：
乙缩醛在301.1流股中所占的质量分数为5%，则301.1流股中含：
乙酸乙酯：
乙缩醛：
202.1流股是来自二步缩合釜的出口物料。
301.3流股中：
乙醛：
乙醇：
水：
乙缩醛：
乙酯：
301.1流股为氢氧化铝混合物，包括微量的铝和氯化铝：(去回收工段)
Al(OH)3 ：40.02kg/h
铝 ：0.28kg/h
氯化铝：5.61kg/h
乙酯：162.27kg/h
乙缩醛：8.54kg/h
301.2流股中：
水：
乙醇：2.31kg/h
乙酸乙酯：21.6kg/h
乙醛：2.91kg/h
表3.5 单效蒸发器物料衡算表

进口物料
kg/h
出口物料
kg/h
乙酸乙酯
4268.12
4268.12
乙醛
57.54
57.54
乙醇
59.79
130.6
水
42.72
15.61
乙缩醛
109.57
109.57
乙醇铝
83.21

总计
4488.35
4488.35

3.5脱乙醛塔的物料衡算
在该塔中，塔顶轻组分乙醛的质量分数xD1=0.999,塔底轻组分乙醛的质量分数xw=0.0001。

302.1
302.2
302.3
301.3
C302

图 3.5 脱乙醛塔物料平衡简图

对其作物料衡算： D1+W+D2=F ①
D1xd1+Wxw+D2xD2=FxF ②
可求得：
302.2流股中（乙醇和乙酯形成共沸精馏）：
水：6.65kg/h
乙醇：18.88kg/h
乙酯：86.88kg/h
乙醛：2.1kg/h
302.3流股中：
乙醛：2.7kg/h
乙醇：
乙酯：
水：
乙缩醛：47kg/h
302.2流股中：
乙醛：52.01kg/h
乙酯：0.51kg/h

表3.6 脱乙醛塔物料衡算表　

进口物料
kg/h
出口物料
kg/h
乙酯
4105.85
4105.85
乙醇
83.59
83.59
乙醛
57.42
57.42
水
15.61
15.61
乙缩醛
101.06
　101.06
总计
4376.65
4376.65

3.6 脱乙醇塔
303.1

302.3
C303

303.2

图3.6 脱乙醇塔物料平衡简图
由F=D+W ①
FxF=DxD+WxW ②
对该精馏塔作物料衡算得：
303.1流股中，因乙醇和乙酯形成共沸物，该物流去回收工段：
乙酯：230.2kg/h
乙醇：79.6kg/h
水：1.71kg/h
乙醛：1.8kg/h
303.2流股中：
乙酯：
乙醇：
乙醛：
水：
乙缩醛：47kg/h
表3.7 脱乙醇塔物料衡算表

进口物料
kg/h
出口物料
kg/h
乙酯
4018.46
4018.46
乙醇
54.42
54.42
乙醛
2.7
2.7
水
9.11
9.11
乙缩醛
101.06
　101.06
总计
4185.75
4185.75
3.7脱重组分塔

303.2
304.1
304.2
C304

图3.7脱重组分塔物料平衡简图
该塔除去重组分乙缩醛，从精馏塔塔顶得到乙酸乙酯产品。
由
得：
304.1流股中：
水：
乙醛：
乙酯：
乙醇：
304.2流股中：
乙酯：0.014kg/h
乙缩醛：101.06kg/h

表3.8 脱重组分塔物料衡算表

进口物料
kg/h
出口物料
kg/h
乙酯
4018.46
4018.46
乙醇
54.42
54.42
乙醛
2.7
2.7
水
9.11
9.11
乙缩醛
　101.06
　101.06
总计
4185.75
4185.75

4热量衡算
4.1基本数据
表 4.1气体热容温度关联式系数[19-21]
物质

乙醇
4.396
0.628
5.546
-7.024
2.685
乙醛
4.379
0.074
3.740
-4.477
1.641
水
4.395
-4.186
1.405
-1.564
0.632
乙酸乙酯
10.228
-14.948
13.033
-15.736
5.999
表 4.2液体热容温度关联式系数
物质

A
B
C
D
乙醇
59.342
36.358
-12.164
1.8030
乙醛
45.056
44.853
-16.607
2.7000
水
92.053
-3.9953
-2.1103
0.53469
乙酸乙酯
65.832
84.097
-26.998
3.6631
表 4.3物质的沸点及正常沸点下的蒸发焓
物质
沸点/℃
蒸发焓/KJ·mol-1
乙醇
78.4
38.93
乙醛
20.8
25.20
乙酸乙酯
77.06
32.32
水
100
40.73
乙缩醛
102.7
35.83
4.2一步缩合釜的热量衡算：
该工段中反应温度为10℃
2号物流由25℃降到10℃的热料衡算如下：

3号物流由21℃降到10℃：

主反应产生的热量：

+
+
副反应产生的热量：

++
一步缩合反应釜需要承受的热量为：
+++
+++
反应放出的热用-5℃的冷冻盐水进行冷却,进口温度为-5℃,出口温度为5℃。冷冻盐水的比热容为：
则单位时间内需要冷冻的量为：
4.3二步缩合反应釜热量衡算：
主反应的反应热：

+
+
副反应的反应热：

+
+
二步缩合反应釜承受的热负荷为：
+
反应放出的热同样用-5℃的冷冻盐水进行冷却,进口温度为-5℃,出口温度为5℃。冷冻盐水的比热容为：
则单位时间内需要冷冻的量为：
4.4单效蒸发器的热量衡算
该蒸发器的蒸发温度为90℃，有少量的水占用的热量小，可忽略不计，且设单效蒸发器的热量损失为1%。
其中流股5包括流股8，则进料流料5由原来的10℃升高到90℃放出的热量为:
乙酸乙酯有46.593kmol被蒸发掉，则蒸发掉的乙酸乙酯需要的热量为：
Q1=+
+
蒸发掉的乙醛需要的热量为：
Q2=
+
乙醇有2.83kmol被蒸发掉，则蒸发掉的乙醇需要的热量为：
Q3=
+
乙缩醛有0.855kmol被蒸发掉，则蒸发掉乙缩醛需要的热量为：

Q4=
在蒸发器内部乙醇铝水解生成氢氧化铝和乙醇吸收热量 ：
Q5=
在301