有机化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、 酚酚 羟基(羟基(-OH)直接连在)直接连在苯环苯环上化合物称为酚。上化合物称为酚。酚分类酚分类 按照酚类分子中所含羟基数目多少,分为一按照酚类分子中所含羟基数目多少,分为一元酚和多元酚。元酚和多元酚。酚命名酚命名 以苯酚作为母体,苯环上连接其它基团作为以苯酚作为母体,苯环上连接其它基团作为取代基。依据分子中羟基数目,分为:一元酚、二元酚、取代基。依据分子中羟基数目,分为:一元酚、二元酚、三元酚等。三元酚等。第十一章第十一章 酚和醌酚和醌(一)(一)酚酚11.1 酚结构和命名酚结构和命名第1页一元酚一元酚第2页二元酚二元酚三元酚三元酚第3页*带有优先序列取代基命名带有优先序列取代基命名:当取
2、代基序列优于酚羟基时,按取代基排列次序先当取代基序列优于酚羟基时,按取代基排列次序先以后选择以后选择母体母体。取代基先后排列次序为:。取代基先后排列次序为:如:如:称为称为对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇醇),-OH(酚酚),-SH,-NH2,R烷基烷基,-OR,-SR第4页11.2 酚制法酚制法反应历程:(反应历程:(1)自由基反应)自由基反应氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯绿色合成路绿色合成路线线1:0.611.2.1 从异丙苯制备从异丙苯制备空气空气,110120过氧化物过氧化物稀稀7578第5页11.2
3、.2 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 当卤原子当卤原子邻位邻位或或对位对位有有强吸电子基强吸电子基时,水解反应时,水解反应轻易进行。轻易进行。单硝基芳卤单硝基芳卤比比较较硝硝基基对对苯苯亲亲电电()取取代代反反应应难易不一样?难易不一样?注意反应注意反应条件!条件!350370,20MPaCu催化剂催化剂第8页多硝基芳卤多硝基芳卤 硝基活化氯原子原因硝基活化氯原子原因分散中间体负电荷:分散中间体负电荷:第9页11.2.3 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱熔法碱熔法 成本高;当环上已经有成本高;当环上已经有-COOH、-Cl、-NO2等基团时,等基团时,则副反应多。则副反应多。第10页补充补充1:
4、间二酚制备间二酚制备补充补充2:-萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165第11页酚大多数为结晶固体。酚大多数为结晶固体。酚沸点和溶点高于质量相近烃酚沸点和溶点高于质量相近烃氢键。氢键。酚微溶于水,能溶于酒精,乙醚等有机溶剂。酚微溶于水,能溶于酒精,乙醚等有机溶剂。酚氢键酚氢键酚与水分子之间氢键酚与水分子之间氢键酚与酚分子之间氢键酚与酚分子之间氢键11.3 酚物理性质酚物理性质第12页酚红外吸收光谱酚红外吸收光谱 酚同醇一样,因为酚同醇一样,因为OH伸缩振动,在伸缩振动,在3520 3100 cm-1 有一个强而宽吸收带(缔和羟基)。但酚与醇有一个强而宽吸收带(缔和羟基)。但酚与醇CO伸缩振动不一样
5、:伸缩振动不一样:第13页 苯酚红外光谱苯酚红外光谱第14页 对甲苯酚红外光谱对甲苯酚红外光谱第15页(1)酚酸性酚酸性O-H键轻易离解。键轻易离解。极高亲电反应活性极高亲电反应活性O-H基对苯环供电性。基对苯环供电性。酚酚含含有有酸酸性性原原因因氧氧原原子子以以SP2(与与醇醇醚醚不不一一样样)杂杂化化轨轨道道参参加加成成键键,它它一一对对未未共共用用电电子子P轨轨道道与与苯苯环环6个个P轨轨道道平平行行,而而且且共共轭轭,氧氧原原子子负负电电荷荷分分散散到到整整个个公公轭轭体体系系中中,氧氧电电子子云云密密度度降降低低,减弱了减弱了O-H键,氢原子轻易离解成为质子。键,氢原子轻易离解成为质
6、子。酚酚含含有有极极高高亲亲电电反反应应活活性性原原因因氧氧原原子子P电电子子分分散散到到苯苯环环上,增加了苯环电子云密度,加强了亲电反应活性。上,增加了苯环电子云密度,加强了亲电反应活性。11.4 酚化学性质酚化学性质11.4.1 酚羟基反应酚羟基反应第16页 醇与酚不一样,没有电子离域现象醇与酚不一样,没有电子离域现象 苯酚离域苯酚离域第17页酸性酸性苯酚:苯酚:pKa=10乙醇:乙醇:pKa=17环己醇:环己醇:pKa=18碳酸:碳酸:pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳,苯酚即游离出来通入二氧化碳,苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶工业上利用
7、苯酚能溶于碱,而又可用酸分于碱,而又可用酸分离性质来处理和回收离性质来处理和回收含酚废水。含酚废水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH,但,但不溶于不溶于NaHCO3第18页苯环上取代基对苯酚酸性影响苯环上取代基对苯酚酸性影响吸电子基团硝基愈多,吸电子基团硝基愈多,酸性愈强。酸性愈强。pKapKa吸电子基团(硝基)使吸电子基团(硝基)使羟基氧上负电荷更加好羟基氧上负电荷更加好地离域移向苯环(诱导地离域移向苯环(诱导和共轭效应),生成更和共轭效应),生成更稳定对硝基苯氧负离子,稳定对硝基苯氧负离子,酸性增强。酸性增强。第19页(已学(已学威廉森合成威廉森合成p237)酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
8、酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用,分解而得到原来酚酚醚与氢碘酸作用,分解而得到原来酚有机合成中用来保有机合成中用来保护酚羟基护酚羟基 P493(2)酚醚生成)酚醚生成第20页(3)酯生成)酯生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酚与羧酸直接酯化困难酯化困难第21页 羟基是强邻对位定位基,使苯环活化。羟基是强邻对位定位基,使苯环活化。(1)卤化反应卤化反应酚很轻易发生卤化。酚很轻易发生卤化。邻邻、对对位位上上有有磺磺酸酸基基团团时,可同时被取代时,可同时被取代苯苯酚酚与与
9、溴溴水水作作用用,生生成成2,4,6-三三溴溴苯苯酚酚白白色色沉淀沉淀溴溴水水过过量量,生生成成黄黄色色四溴苯酚析出四溴苯酚析出 11.4.2 芳环上亲电取代反应芳环上亲电取代反应白色沉淀白色沉淀(100%)黄色沉淀黄色沉淀第22页 一元取代物对一元取代物对溴苯酚生成溴苯酚生成(低温,非极性溶剂)(低温,非极性溶剂)对对氯氯苯苯酚酚、邻邻氯氯苯苯酚酚和和2,4-二二氯氯苯酚生成苯酚生成(注意:(注意:温度和氯用量,不用溶剂温度和氯用量,不用溶剂)2,4-二氯苯酚二氯苯酚第23页2,4,6-三氯苯酚生三氯苯酚生成成(水溶液)(水溶液)三三氯氯化化铁铁存存在在下下2,4,6-三三氯氯苯苯酚酚能能深
10、深入入氯氯化化成成五五氯氯苯酚苯酚五氯苯酚是橡胶制品五氯苯酚是橡胶制品杀虫剂,药品杀虫剂,药品第24页 2,4-D除草剂除草剂(2,4-二氯苯氧基乙酸二氯苯氧基乙酸)合成合成由由P257合成合成作业:作业:9(5)第25页 稀硝酸,室温稀硝酸,室温(2)硝化反应硝化反应酚很轻易硝化酚很轻易硝化浓硝酸,室温浓硝酸,室温因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化,产率很低,所以在氧化,产率很低,所以在氧化时要对时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护(P493)第26页邻硝基苯酚和对硝基苯酚可邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开方法分开邻邻硝硝基基苯苯酚酚分分子子形形成成份份子子内内六六元元环环
11、螯螯和和物物,对对硝硝基基苯苯酚酚只只能能经经过过分分子子间间氢键缔和。氢键缔和。注意这注意这种结构种结构用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏第27页 以下化合物哪些能形成份子内氢键以下化合物哪些能形成份子内氢键?()、()、()、()、()能形成份子内氢键能形成份子内氢键解:解:()邻硝基苯酚邻硝基苯酚;()对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮;()邻氯苯酚邻氯苯酚()间溴苯酚间溴苯酚;()邻氨基苯酚邻氨基苯酚;()邻羟基苯甲邻羟基苯甲酸酸()邻氯甲苯邻氯甲苯;()邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛第28页(3)磺化反应磺化反应2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸4-羟基羟基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸第29页
12、比较:作业比较:作业P271:9(9)由苯酚合成:由苯酚合成:2,6-二溴苯酚二溴苯酚第30页因因为为酚酚羟羟基基活活化化,酚酚比比芳芳烃烃轻轻易易进进行行傅傅-克克反反应应。注注意:意:在此在此普通不用普通不用AlCl3作催化剂作催化剂(易形成络合物易形成络合物).1.醇或稀烃醇或稀烃为烷基化剂为烷基化剂2.羧酸为羧酸为酰基化剂酰基化剂对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮(4)烷基化和酰基化反应)烷基化和酰基化反应第31页3.酰氯为酰基化剂酰氯为酰基化剂-Fries重排重排对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮酯酯注意重排注意重排成成酯酯反反应应和和Fries重重排排!但但芳芳环环上上有有间间位位定定位位基基,如如-
13、NO2时酯不发生重排。时酯不发生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制哪个过程哪个过程Ea小?反应速小?反应速度快?哪种产物稳定?度快?哪种产物稳定?第32页 酚酚邻邻、对对位上氢原子尤其活泼,可与羰基化合位上氢原子尤其活泼,可与羰基化合物发生缩和反应,按酚和醛用量百分比,可得到不物发生缩和反应,按酚和醛用量百分比,可得到不一样结构一样结构高分子化合物高分子化合物。酸催化酸催化 亲电取代亲电取代1.酸催化时反应过程酸催化时反应过程比比甲甲醛醛有有更更强亲电性强亲电性邻羟甲基酚邻羟甲基酚(5)与羰基化合物缩合反应)与羰基化合物缩合反应第33页2.碱催化时反应过程碱催化时反应过程碱碱催催化
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