聚合物的熔融态化学改性省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院第五章第五章 聚合物熔融态化学改性聚合物熔融态化学改性5.15.1聚合物熔融态化学反应聚合物熔融态化学反应5.25.2聚合物熔融接枝改性聚合物熔融接枝改性5.35.3聚合物交联改性聚合物交联改性5.45.4聚合物控制降解聚合物控制降解第1页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.15.1聚合物熔融态化学聚合物熔融态化学聚合物熔融态化学:聚合物熔融态化学:研究在熔融态(高分子材料成型加工中最常出现状态)下聚合物化学改变规律及其行为科学。p利用熔融态化学反应,结合其它聚合物改性方法,将通用利用熔融态化学反应,结合其
2、它聚合物改性方法,将通用塑料材料改性而制得工程材料;塑料材料改性而制得工程材料;p有利于处理多相复合材料中各相之间界面相容性和相互作有利于处理多相复合材料中各相之间界面相容性和相互作用问题;用问题;p能够取得新型高分子材料、简化制备工艺开辟新路径。能够取得新型高分子材料、简化制备工艺开辟新路径。第2页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.1.1聚合物熔融态化学与低分子有机反应相同性第3页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.1.2熔融态化学反应特点o聚合物在熔融态下,反应温度较高,反应速率较快,反应效率较高;o无需溶剂,原料消耗少,成本较低,
3、无污染;o能够进行一些无法找到适当溶剂化学反应;o扩散速率是影响熔融态聚合物化学反应主要原因;o经过强烈混炼作用,可增加分子间碰撞频率,并使聚合物产生力力-化学活化化学活化。第4页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.1.3熔融态化学反应经典类型o接枝反应接枝反应 以含极性基团取代基,按自由基反应规律与聚合物作用,生成接枝链,从而改变高聚物极性,或引入可反应官能团。o官能团反应官能团反应 能够发生在聚合物与低分子化合物之间,也可发生在聚合物与聚合物之间。能够是聚合物侧基官能团反应,也能够是聚合物端基反应。如带环氧基团(侧基或端基)聚合物,易与含伯胺、仲胺、酰胺、羟基、
4、羧基、硫醇基低分子化合物或聚合物反应。第5页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o断链反应断链反应 在聚合物熔融态时,因为所处温度较高,聚合物大分子链在较强机械剪切力作用下,会发生断链产生大分子自由基,从而产生反应。这会造成聚合物结构、相对分子质量及其分布发生改变。o交联(硫化)反应交联(硫化)反应 在聚合物熔融态加工过程中,加入自由基引发剂(硫化剂)与助交联剂方法,使聚合物分子间发生交联。交联反应能够在静态下进行,也能够在动态混炼加工中进行。第6页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.1.4熔融态化学反应应用o聚合物官能团化聚合物官能团化o制
5、备聚合物与无机物复合高强度或功效化材料制备聚合物与无机物复合高强度或功效化材料o聚合物合金制备聚合物合金制备o形成链间共聚物形成链间共聚物o偶联反应偶联反应o控制聚合物(聚烯烃)流变性控制聚合物(聚烯烃)流变性o聚烯烃交联聚烯烃交联o动态硫化共混动态硫化共混第7页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院第8页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.1.5熔融态化学反应器聚合物熔融态化学反应器加工设备需要符合以下要求:聚合物熔融态化学反应器加工设备需要符合以下要求:o能承受较高反应温度(普通能承受较高反应温度(普通180300),且温度波动要),且温度
6、波动要小,最好控制在小,最好控制在1;o具备快速升温和降温自动控制系统,且温控速率快;具备快速升温和降温自动控制系统,且温控速率快;o有较高耐磨耐腐蚀能力;有较高耐磨耐腐蚀能力;o能适应较大速率和扭力改变;能适应较大速率和扭力改变;o能提供强烈、快速而均匀混合,以使反应均匀。能提供强烈、快速而均匀混合,以使反应均匀。第9页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o密炼机第10页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o螺杆挤出机:单螺杆&双螺杆挤出机第11页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院第12页长沙理工大学长沙理工大学汽车与
7、机械工程学院汽车与机械工程学院o高效连续混炼机组Buse Keader 机组机组LCM长型连续混炼机示意图长型连续混炼机示意图第13页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2 聚合物熔融接枝改性o对聚合物进行接枝,在大分子链上引入适当支链或功效性侧基,利用其极性或反应性可大大改进与其它材料组成复合物性质。所以,聚合物接枝改性,已成为扩大聚合物应用领域、改进聚合物材料物性一个简单而又行之有效方法。o实施聚合物接枝改性有各种方法。惯用有溶液接枝、乳液接枝、悬浮接枝、熔融接枝、固相接枝、辐射接枝、光化学接枝等。而在聚合物成型与加工阶段实施熔融接而在聚合物成型与加工阶段实施熔
8、融接枝反应,愈加方便易行。枝反应,愈加方便易行。第14页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2.0 自由基引发体系o聚合物熔融态化学应用中,自由基是一类惯用添加剂。在聚合物熔融加工温度下,引发剂会分解出活泼自由基,从而引发后续一系列化学反应。o自由基引发剂不但被用于聚合物熔融接枝改性,也被广泛地用于聚合物交联改性与聚合物控制降解。第15页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2.0.1惯用自由基引发剂及分解机理o氢过氧化物叔丁基过氧化氢叔丁基过氧化氢异丙基过氧化氢异丙基过氧化氢二异丙苯过氧化氢二异丙苯过氧化氢分解机理:分解机理:在金属离子如
9、铜、钴、锰、铁等催化下,分在金属离子如铜、钴、锰、铁等催化下,分解温度会降低;酸也会促进过氧化物分解。解温度会降低;酸也会促进过氧化物分解。第16页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o二烷基过氧化物(ROOR)热分解机理:热分解机理:第17页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o二酰基过氧化物BPO过氧化对氯苯甲酰过氧化对氯苯甲酰BPO分解机理:分解机理:分解温度:分解温度:6080,解离能,解离能124kJ/mol。第18页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o过氧酸酯过氧酸酯分过氧酸酯分解机理:解机理:第19页长沙理
10、工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o偶氮类引发剂偶氮类引发剂代表品种:代表品种:偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈(AIBN)。使用温。使用温度:度:45 65,解离能,解离能105kJ/mol.第20页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2.1引发剂选择o为了顺利实施预定熔融态聚合物接枝反应,首先要选择适当引发体系。o选取引发剂需要注意地方:(1)活性氧含量 (2)活化能 (3)分解温度与半衰期 (4)引发剂复合使用第21页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院(1)活性氧含量o即:纯品有机过氧化物分子中含有过氧基(-O-O-)百
11、分比,也标志过氧化物分解后产生自由基数量。o对工业品和稀释品而言,则表示过氧化物纯度或浓度。理论活性氧含量(理论活性氧含量(%)=单分子中过氧基数单分子中过氧基数16100/过氧化物相对分子质量过氧化物相对分子质量纯度或浓度(纯度或浓度(%)=测定活性氧含量测定活性氧含量100/理论活性氧含量理论活性氧含量第22页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院(2)活化能o活化能大,分解速率随温度改变较大;反之则改变小,低温贮存性差。惯用有机过氧化物活化能惯用有机过氧化物活化能第23页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院(3)分解温度与半衰期o引发剂分解温
12、度,是指过氧化物在一定时间内分解量达二分之一时温度。o半衰期(t)是标志有机过氧化物热分解反应速率大小特征数值,定义为:过氧化物在某一温度下发生热分解反应时,其浓度变为初始浓度二分之一所需要时间。o在将有机过氧化物引发剂用于聚合物熔融态反应性加工时,其半衰期是制订加工工艺条件主要依据。第24页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o在选取引发剂时,应使引发剂分解温度与半衰期,与所设定工艺过程、温度、反应时间相适应。要确保引发剂能适时地分解,而且分解要彻底。第25页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院(4)引发剂复合使用o单一引发剂引发效率较低时,或
13、者需要进行均速反应时,可采取复合引发剂。o复合引发剂分解速率常数k与各单一引发剂分解速率常数(ki)关系:第26页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院 那么多元复合引发剂半衰期那么多元复合引发剂半衰期t t与各单一引发剂与各单一引发剂k ki i、f fi i、t ti 关系为:关系为:能够依据单一引发剂在某一温度半衰期,大致推能够依据单一引发剂在某一温度半衰期,大致推算多元复合引发剂半衰期。算多元复合引发剂半衰期。第27页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院其它性能o过氧化物其它性能如过氧化物熔点、沸点与分解后产生气味等对最终产品也会产生影响。
14、o比如二异丙苯过氧化物分解后含有特殊臭味,假如对产品气味方面有较高要求时,可换用2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧基)己烷或a,a-双(叔丁基过氧基)二异丙苯等。第28页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2.2聚合物熔融接枝聚合物熔融接枝o聚合物熔融接枝,是在聚合物熔融加工温度以上,将接枝单体与聚合物在一起熔融混炼,并在自由基引发剂作用下进行接枝反应。经过熔融接枝,可形成新接枝聚合物。o凡是热稳定性好聚合物均能够经过反应挤出进行接枝改性。这些聚合物有HDPE,LDPE,LLDPE,PP,EPDM,POE,PS,ABS,SBS,SEBS等等。最惯用为聚烯烃或烯烃共
15、聚物。最惯用为聚烯烃或烯烃共聚物。第29页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o过氧化物引发剂能够在单体注入前或注入后从相关机筒段加入,接枝单体则在聚合物含有较高接枝表面积条件下被注入到聚合物熔体中。在自由基引发剂引发条件下,熔融聚合物与一个或各种单体进行反应,生成功效性侧基或接枝链。第30页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2.2.1接枝反应机理链引发:链引发:链增加:链增加:链转移和终止:链转移和终止:第31页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院注意注意o依据聚合物品种与所用接枝单体类型,单体均聚反应、聚合物交联
16、反应与聚合物降解反应可能与接枝反应发生竞争。o比如使用易于均聚单体,其接枝链较长,甚至产物中也可能存在着单体均聚物。o伴随单体与聚合物各种反应活性以及反应条件差异,接枝链长度可能很短,甚至可能只含有一个单体单元。在这种情况下,接枝产物物理力学性能与基础聚合物差异不大,但化学性能却会发生十分显著改变。所以,在聚合物熔融接枝反应中,应注意单体选择。第32页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2.35.2.3接枝单体接枝单体用于聚合物接枝单体普通含有以下特点:o含有可进行接枝反应官能团o含有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基等官能团;o热稳定性好,在加工温度范围内单体不分解
17、,没有异构化反应;o对引发剂不起破坏作用。第33页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院惯用接枝单体-乙烯基硅烷类o采取有机过氧化存在条件下,乙烯基硅烷可与聚烯烃进行接枝反应。乙烯基硅烷接枝聚烯烃很轻易在潮湿条件以及催化剂(如月桂酸二丁基锡)作用下,发生交联或者硅烷化合物其它类似反应。所以,乙烯基硅烷接枝聚烯烃惯用于交联制品。o惯用乙烯基硅烷有乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)、乙烯基三甲氧乙氧基硅烷(VTMOEOS)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMOS)等。第34页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院接枝反
18、应机理第35页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院(2)丙烯酸及其衍生物o单体主要有丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)等o反应机理:第36页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院苯乙烯和丙烯腈及其类似物o苯乙烯(St)、乙烯基甲苯、二氯代苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈混合物,惯用于聚乙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)等接枝。其接枝聚合物可作为聚烯烃与聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS等共混时增溶剂。第37页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院马来酸酐或富马酸及其类似物o在聚
19、合物熔融接枝文件中,马来酸酐(马来酸酐(MAH)或其)或其类似物与聚合物接枝是研究得最多课题类似物与聚合物接枝是研究得最多课题。MAH与饱和或不饱和聚烯烃接枝反应以下:第38页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院5.2.4接枝工艺与控制(1)接枝单体含量 通常情况下,伴随接枝单体含量增加,接枝产物接枝率提升,但其链结构却有不一样情况。如用MAH接枝聚乙烯,在低MAH用量时,MAH以长链形式接枝于聚乙烯大分子链上可能性不大,而主要以单体单元形式接枝于聚乙烯链上。但在此情况下,由过氧化物引发产生聚乙烯大分子自由基偶合交联成为接枝过程中主要副反应,因而使接枝产物熔体流动速率大
20、大减小。第39页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院单体含量较少时:会有副反应造成熔体粘度上升,加工扭矩变大第40页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o 随着MAH用量增加,由于接枝反应消除了聚乙烯大分子自由基,一方面使接枝率上升,其次使得用于交联聚乙烯大分子自由基数量降低,因而会使接枝产物熔体流动速率略有增大。但当MAH达到一定用量后,由于化学诱导动态极化有可能使MAH形成激发态二聚体。第41页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院 这种激发态二聚体能够聚合形成长链接枝,同时也轻易夺取叔碳氢原子产生大分子自由基,从而加剧
21、大分子之间偶合交联,使得产物熔体粘度升高。MAH/份份01.01.52.03.04.0MFR/(g/10min)6.50.540.861.120.710.58接枝率接枝率00.40.50.530.610.67不一样含量不一样含量MAH对对LDPE-g-MAHMFR与接枝率影响与接枝率影响第42页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院o在聚丙烯接枝反应体系中,除了单体与聚丙烯接枝反应外,还有聚丙烯大分子自由基b断裂造成相对分子质量降低。聚丙烯大分子自由基选择b断裂还是选择与单体接枝形成一对竞争反应。o接枝单体越多,它与聚丙烯大分子自由基反应速率越高,所得接枝聚丙烯接枝率就越
22、高,b断裂程度就越小。第43页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院(2)引发剂及其用量o为取得接枝率高产物,需要选取适当引发剂。引发剂分解温度与分解速率需与所使用接枝工艺条件相适应。o不一样引发剂,其分解产生自由基稳定性与空间位阻不一样,因而引发接枝效果也不一样。第44页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院比如o二异丙苯过氧化物(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)与过氧化二苯甲酰(BPO)三种引发剂对聚丙烯接枝马来酸酐产物性能有着不一样影响。o对PP接枝率影响:DCPDTBPBPO;o对PP流动速率影响也是DCPDTBPBPO;o所以DCP引
23、发效果最好,同时会使聚丙烯严重降解第45页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院引发剂用量o为同时取得均匀接枝产物和较高接枝率,引发剂用量通常有一最正确范围。o这是因为伴随引发剂用量增大,所以而产生副反应这是因为伴随引发剂用量增大,所以而产生副反应如交联、降解等也增多。如交联、降解等也增多。o比如聚乙烯大分子自由基偶合交联,聚丙烯大分子自由基降解反应。o在接枝单体含量较少情况下,由引发剂用量增加而引发这种交联或降解影响尤为显著。第46页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院DCP对对LDPE-g-MAH熔体流动速率(熔体流动速率(MFR)与接枝率影响
24、)与接枝率影响DCPMAH=2.0份份MAH=4.0份份0.10.20.30.40.10.20.30.4MFR/(g/10min)0.5050.0140.0060.0040.7400.7100.1810.026接枝率接枝率/%0.520.580.670.730.660.720.810.89第47页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院(3)反应温度o因为温度影响聚合物塑化与熔体粘度,因而温度与聚合物流变性能相关。o对LDPE这种熔点较低聚合物,采取接枝反应温度也较低(180);而对聚丙烯等高熔点聚合物,接枝反应温度在(200)第48页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程
25、学院汽车与机械工程学院o当反应温度较低时候,一方面混合塑化不充分,其次温度低,引发剂分解速度太低,加之反应物料熔体粘度相对较高,使得接枝反应进行得不充分,造成接枝率下降。o但反应温度较高时,一是分解速率太快,在短时间就分解完毕,造成引发剂过早消耗;二是有可能引发剂还未来得及得到良好分散,造成严重局部不均匀性;三是短时间内过高自由基浓度有利于副反应发生,对接枝反应带来不利影响。第49页长沙理工大学长沙理工大学汽车与机械工程学院汽车与机械工程学院(4)反应时间o温度一定,熔融反应时间(挤出机螺杆转速)对接枝反应有主要影响。螺杆转速太快,物料在料筒中停留时间太短,反应不充分,接枝率降低;螺杆转速太慢
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