第三章-立体化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第三章第三章 立体化学基础立体化学基础目标要求目标要求一、掌握立体异构产生原因及判定方法。二、掌握立体异构表示方法(构型、构象)。三、掌握对映体、非对映体、内消旋体、外旋体、顺反异构、Z/E。四、掌握D.L命名法和R.S命名法。五、了解立体化学在研究反应历程中主要作用及手性合成方法意义。主讲:林连波主讲:林连波主讲:林连波主讲:林连波第1页同分异构同分异构同分异构同分异构碳链异构碳链异构碳链异构碳链异构位置异构位置异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构官能团异构官能团异构 CHCH3 3CHCH2 2OH CHOH CH3 3OCHOCH3 3结构异构结构异构结构异构结构异构(结构异构结构异
2、构结构异构结构异构)立体异构立体异构立体异构立体异构构象异构构象异构构象异构构象异构构型异构构型异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构对映异构对映异构立体异构立体异构-因为分子中原子(基团)在空间排布不一样因为分子中原子(基团)在空间排布不一样 而产生异构而产生异构构型构型分子中原子分子中原子(基团)在空间排列方式(基团)在空间排列方式如如CH3HC=CCH3HCH3HC=CCH3H第2页abca、普通光、普通光 b、尼科尔棱镜、尼科尔棱镜 c、偏振光、偏振光一、平面偏振光及比旋光度一、平面偏振光及比旋光度构型异构构型异构 因构型不一样而引发异构现象称为构型异构因
3、构型不一样而引发异构现象称为构型异构构象异构构象异构因键轴旋转而产生不一样空间排列因键轴旋转而产生不一样空间排列引发异构引发异构第一节概论第一节概论偏振光偏振光只在一平面上振动光只在一平面上振动光第3页旋光性物质旋光性测定旋光性物质旋光性测定图图1图图2亮亮光光暗暗亮亮光光旋光性物质旋光性物质非非旋光性物质旋光性物质第4页旋光性物质旋光性物质-含有使偏振光旋转一定角度含有使偏振光旋转一定角度 物质称为旋光性物质物质称为旋光性物质顺时针方向旋转见到最亮光称右旋体用顺时针方向旋转见到最亮光称右旋体用”+”+”或或”d d”逆时针方向旋转见到最亮光称左旋体用逆时针方向旋转见到最亮光称左旋体用”-”-
4、”或或”l l”d d是英文右旋是英文右旋 d dextrorotatoryextrorotatory词头词头l l是英文左旋是英文左旋 l lerorotatoryerorotatory词头词头偏振光偏振光 l或或“-”d或或“+”旋光度旋光度 第二个棱镜第二个棱镜第5页旋光度和比旋光度旋光度和比旋光度旋光性物质使平面偏振光旋转角度叫做该物质旋光度旋光度,用表示。假如光源是钠光(589nm),温度20C,管长1dm,1000g/L,所测得旋光度用比旋光度比旋光度表示。tD=Ld 为旋光度,为旋光度,L为测定管长度,为测定管长度,d为溶液浓度为溶液浓度1000g/L测定旋光度意义测定旋光度意义
5、1、判定旋光性物质是左(右)旋体、判定旋光性物质是左(右)旋体2、测定旋光性物质纯度和含量、测定旋光性物质纯度和含量二、对映异构和手性二、对映异构和手性COHC2H5CH3HH5C2COHCH3H实物实物 镜像镜像第6页以手性药品合成、分离、毒理及体内代谢内容物以手性药品合成、分离、毒理及体内代谢内容物为主研究已成为药品研究一个主要组成部分。为主研究已成为药品研究一个主要组成部分。手性药品对映体之间药品活性差异主要有:手性药品对映体之间药品活性差异主要有:1:对映异构体之间等同药理活性和强度,比如:对映异构体之间等同药理活性和强度,比如抗组胺药抗组胺药异丙嗪和局部麻醉药丙胺卡因异丙嗪和局部麻醉
6、药丙胺卡因2:对映异构体之间产生:对映异构体之间产生相相同药理活性,但强度不同药理活性,但强度不一样。如组胺类抗过敏药一样。如组胺类抗过敏药氯苯那敏右旋体左旋体氯苯那敏右旋体左旋体去甲肾上腺素去甲肾上腺素R-(-)27倍倍 S-(+)阿托品阿托品 左左旋体旋体220倍倍 右右旋体旋体第7页3:对映异构中一个有活性,一个没活性。这种情况:对映异构中一个有活性,一个没活性。这种情况比较多,比如抗生素氯霉素比较多,比如抗生素氯霉素左旋体有效,右旋体无效。左旋体有效,右旋体无效。右旋谷氨酸钠鲜味,作调味品右旋谷氨酸钠鲜味,作调味品5:对映异构体之间产生不一样类型药理活性。比如最:对映异构体之间产生不一
7、样类型药理活性。比如最常见例子是常见例子是镇痛药,如丙氧芬,其右旋体产生镇痛活镇痛药,如丙氧芬,其右旋体产生镇痛活性,性,而左旋体则产生镇咳作用。而左旋体则产生镇咳作用。4 4:对映异构体之间产生相反活性。:对映异构体之间产生相反活性。如利尿药依靠唑啉如利尿药依靠唑啉左旋体含有利尿作用,左旋体含有利尿作用,而右旋体则有抗利尿作用。而右旋体则有抗利尿作用。氯霉素氯霉素D D-苏式苏式-(-)-N-N-(羟基甲基)(羟基甲基)-羟基羟基-对硝基苯乙基对硝基苯乙基-2,2-2,2-二氯乙酰胺二氯乙酰胺第8页手性分子手性分子与本身镜像不能重合分子与本身镜像不能重合分子。CH3OHHH有对称面有对称面C
8、H3OHHCH2CH3没有对称面没有对称面三、分子对称性和手性三、分子对称性和手性第9页1、对称面(、对称面(symmetrical plane)假设有一个平面,能够把分假设有一个平面,能够把分 子分子分 割成互为镜像两半,这个平面就叫做对称面。割成互为镜像两半,这个平面就叫做对称面。HCH3HH3C对称面对称面C=CHClHCl对称面对称面C=CHClClH对称面对称面E-1,2-二氯乙烯对称面手性碳手性碳:即与即与4个不一样原子(团)相连接碳原子叫做手性碳。个不一样原子(团)相连接碳原子叫做手性碳。CadcbCOHC2H5CH3H(一一)、对称原因、对称原因 CH CH3 3CHCH2 2
9、OHOH第10页2、对称中心、对称中心构想分子中有一个点,经过该点画任何直线,如构想分子中有一个点,经过该点画任何直线,如 果在与该点等距离直线两端,碰到相同原子(团)果在与该点等距离直线两端,碰到相同原子(团),则这个点就,则这个点就是分子对称中心。是分子对称中心。对称面、对称中心是判断分子是否手性分子中最主要两种原因。对称面、对称中心是判断分子是否手性分子中最主要两种原因。3、对称轴、对称轴(略略)COOHHHCH3COOHHHCH3对称中心对称中心E-2,4-二甲基-1,3-环丁二酸对称中心非手性分子非手性分子凡含有凡含有对称面、对称中心、对称轴对称面、对称中心、对称轴中任何一个中任何一
10、个 对称原因分子对称原因分子都是非手性分子都是非手性分子。非手性分子无对映异构非手性分子无对映异构第11页CCOOHHOHCH3CCOOHHHOCH3乳酸两种构型乳酸两种构型一、含有一个手性碳化合物从动物肌肉中得到(从动物肌肉中得到(+)-乳酸乳酸 tD=+3.8从糖发酵得到(从糖发酵得到(-)-乳酸乳酸 tD=-3.8从酸牛奶得到(从酸牛奶得到(+)乳酸是外消)乳酸是外消旋旋体体(二二)、手性手性原因原因(自学自学)P86)P86 8787第二节对映异构和非对映异构第12页CCOOHCH3HHOOHCCOOHCH3H乳酸对映体立体结构式乳酸对映体立体结构式(一一)、对映体表示方法、对映体表示
11、方法(p8990)1、立体结构式表示法、立体结构式表示法(伞型式伞型式)CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH第13页CH3OHHCOOHCH3HOHCOOH2、模型图式、模型图式3、Fischer投影式投影式CH2OHCH3ClHCH2OHCH3ClH第14页(1)“+”字交叉点字交叉点,代表位于纸平面上代表位于纸平面上手性碳原子手性碳原子COOHCH3OHH180COOHCH3HOHFischer投影式规则投影式规则(2)横前竖后横前竖后即竖线竖线上-CH2OH和-CH3表示伸向纸平面后方后方,而横线横线上相连原子或原子团-Cl、-H表示伸向纸平面前方前方(3)投影式不能离开纸平面任
12、意旋转,更不能翻转(4)投影式假如不离开纸平面旋转投影式假如不离开纸平面旋转180,得到构型与原来得到构型与原来相同,转相同,转90或或270得到它对映体得到它对映体()-乳酸()-乳酸RR第15页COOHCH3HOHCOOHCH3OHH90(270)(5)将手性碳原子上一个取代基保持不变将手性碳原子上一个取代基保持不变,另外三个基团按顺时另外三个基团按顺时(或逆时或逆时)针方向旋转时针方向旋转时,原来构型不变原来构型不变CH3HC2H5ClSCH3C2H5ClHSCH3ClHH5C2S固定甲基固定甲基顺时针转顺时针转90逆时针转逆时针转90(+)-乳酸()-乳酸RS第16页(二二)、对映异构
13、对映异构对映异构对映异构体构型命名法体构型命名法1.D.L(相对构型)命名法(相对构型)命名法就选择甘油醛作为标准,-OH在右边在右边人为地命名为D-型型,OH在左边在左边人为地命名为L-型型。CHOCH2OHHOHD(+)甘油醛CHOCH2OHHHOL(-)甘油醛COOHCH3HOHD(-)乳酸乳酸COOHCH2COOHHOHL(-)苹果酸苹果酸COOHCH2OHH2NHL(-)丝氨酸第17页如碰到无法判定是无法判定是D型还是型还是L型型2、R.S(绝对构型)命名法(绝对构型)命名法大大中中小顺时针小顺时针R构型构型大大中中小逆时针小逆时针S构型构型HClHCH3COOHCOOHOHHHHO
14、(2)Cadcb大中小最最小小中Cadcb大小最最小小第18页2、第一个原子相同就继续比较相连第二个原子第一个原子相同就继续比较相连第二个原子CHCH3CH2-CH3基团次序基团次序(大小大小)规则规则1、按原子序数大小,将与手性碳上相连四个原子或基,从大、按原子序数大小,将与手性碳上相连四个原子或基,从大到小排列,常见为到小排列,常见为IBrClSPONCDH-SH-OH、-NH2 -R、NH2-CH2OH-CH=CH2-CH-CH3OHCH3-Br-SO3H-SH-F-O-C-R-OR-OHO-NO2-NR2-NHR-CCl3-COOH-CNH2O-C-H-CH2OH-C6H5-CH-CH
15、3OCH3-CH2CH2CH3-CH2CH3-CH3-D-HCH3CCH3CH3第21页BrCH3OHHBrCH3HOH溴乙醇溴乙醇 立体结构式立体结构式CH3COHHBrSRCH3HCOHBr(R)-a-氯代乙磺酸氯代乙磺酸CHCH3SO3HCl(R)-a-氘代乙磺酸氘代乙磺酸CHCH3SO3HD最最小小S 费歇尔投影式费歇尔投影式 R第22页4-S-(2Z,5E)-4-甲基甲基-2,5-庚二烯庚二烯C2H5CH3NH2中大C6H5CS-2-苯基苯基-2-氨基丁烷氨基丁烷C=CHCCH3HCH3SC=CHCH3H3214567H4、取代基互为对映异构体时取代基互为对映异构体时,R-构型优先于
16、构型优先于S-构型构型。取代基取代基 互为几何异构体时互为几何异构体时,顺式(或顺式(或Z)优先于反式(或)优先于反式(或E)大大中中小小第23页在在Fischer投影式中投影式中R.S命名法:命名法:1、最小基团在直竖键上时最小基团在直竖键上时大大中中小顺时针为小顺时针为R型,型,逆逆时针为时针为S型型2、最小基团在横键上时最小基团在横键上时大大中中小顺时针为小顺时针为S型,型,逆逆时针为时针为R型型Cl如CH3HBrRClCH3BrHS如HCH3BrClRClBrHCH3S第24页HCH2ClHOCH2OHSCH3C6H5HC3H7R2R、3S180HCOOHHOCH3RSCOOHHCH3
17、OH90(270)大大中中小小大大中中小小NH3CH=CH2HCH3HOH123大大中中小小OHCOOHHCH3R小小大大中中第25页H(1)CH3BrC2H5H(2)CH3BrC2H5H(3)CH3BrH3C2H(4)CH3BrC2H5H(5)H3CBrC2H5H(3)CH3BrC2H5以下以下Fischer投影式,哪些与(投影式,哪些与(1)为相同化合物)为相同化合物CH3HC2H5ClSCH3C2H5ClHSCH3ClHH5C2S固定甲基顺时针转顺时针转90逆时针转逆时针转90SRRSSS第26页二二、含多个手性碳原子化合物、含多个手性碳原子化合物COOHCOOHOHHClH(1)(2S
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