内蒙古民族大学无机化学吉大武大版配位化合物市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx
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1、 第第11章章 配位化合物配位化合物 coordination compound第1页11-1配合物基本概念配合物基本概念11-2化学键理论:价键理论和晶体场理论化学键理论:价键理论和晶体场理论11-3影响配合物稳定性原因影响配合物稳定性原因11-4配合平衡移动配合平衡移动 学习要求:学习要求:1.掌握配合物基本概念和配位键本质;掌握配合物基本概念和配位键本质;2.掌握配合物价键理论主要论点;掌握配合物价键理论主要论点;3.掌握配离子稳定常数意义和应用;掌握配离子稳定常数意义和应用;4.掌握配合物性质特征。掌握配合物性质特征。第2页配合物是一类由配合物是一类由中心离子或原子和配体中心离子或原子
2、和配体组成组成复杂化合物(复杂化合物(complex),旧称络合物。旧称络合物。中心离子:普通为金属离子或原子中心离子:普通为金属离子或原子配体能够是:无机分子、有机分子,也能够是配体能够是:无机分子、有机分子,也能够是生物大分子,范围极广。生物大分子,范围极广。对配合物合成、结构、性质及其反应性内在对配合物合成、结构、性质及其反应性内在规律研究,早已成为一门非常活跃新兴学科规律研究,早已成为一门非常活跃新兴学科配位化学。配位化学。第3页 配位化学是无机化学分支,但又远远超出纯配位化学是无机化学分支,但又远远超出纯粹无机化学范围。粹无机化学范围。渗透到其它领域,和有机化学、渗透到其它领域,和有
3、机化学、分析化学、生物化学、催化动力学、量子化学等领分析化学、生物化学、催化动力学、量子化学等领域,已成为整个化学领域不可缺乏组成部分,域,已成为整个化学领域不可缺乏组成部分,配配位化学在化学基础理论(如化学键和结构化学)位化学在化学基础理论(如化学键和结构化学)和和实际应用方面都有非常主要意义。实际应用方面都有非常主要意义。我们当前所学内容仅限于最基本相关配合我们当前所学内容仅限于最基本相关配合物知识:物知识:基本概念、基础知识,化学键理论及影基本概念、基础知识,化学键理论及影响配合物稳定性原因、配位离解平衡内容。响配合物稳定性原因、配位离解平衡内容。第4页11-1配合物基本概念配合物基本概
4、念1.1配合物定配合物定义义:首先看一首先看一组组由由简单简单化合物,加合成复化合物,加合成复杂杂化合物化合物特点:特点:NH3+HClNH4ClHgI2+2KIK2HgI4Ni+4CONi(CO)4CuSO4+4NH3Cu(NH3)4SO4在这些化合物中,有一个主要特征是都有一在这些化合物中,有一个主要特征是都有一个在晶体或溶液中稳定特殊单元,如:个在晶体或溶液中稳定特殊单元,如:Ag(NH3)2Cl中中Ag(NH3)2+第5页CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4深蓝色晶体深蓝色晶体加入酒精过滤加入酒精过滤 把纯净深蓝色硫酸四氨合铜晶体溶于水,分把纯净深蓝色硫酸四氨合铜晶体溶于水,分 成
5、三份,进行以下试验:成三份,进行以下试验:(1)用用pH试纸测定酸碱度:试纸测定酸碱度:pH=7说明没有显著说明没有显著NH3(2)加入稀加入稀NaOH时无沉淀生成,说明无简单时无沉淀生成,说明无简单Cu2+离子离子(3)加入加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成,示有溶液有沉淀生成,示有SO42-离子离子+配合物形成配合物形成第6页推断:推断:SO42-离子离子都是自由,而都是自由,而Cu2+和和NH3不是不是自由,他们结合成一个稳定配合单元。自由,他们结合成一个稳定配合单元。NH3孤孤对电子进入对电子进入Cu2+空轨道,形成配位键,有:空轨道,形成配位键,有:Cu(NH3)42+配合单元,
6、所以是配合物。配合单元,所以是配合物。Cu(NH3)4SO4 内界内界外界外界中心离子中心离子配体配体配位数配位数第7页外界外界内界内界 只只 有有 内内 界界CoCl3(NH3)3Ni(CO)4 Ag(NH3)2Cl形成体形成体中心离子或原子中心离子或原子(central ion or central atom)配位体配位体中性分子或阴离子中性分子或阴离子形成体形成体提供空轨道提供空轨道电子对接收体电子对接收体Lewis酸酸配位体配位体提供孤对电子提供孤对电子电子对给予体电子对给予体Lewis碱碱配合物配合物第8页由以上试验事实能够推知,在铜氨溶液中,无简由以上试验事实能够推知,在铜氨溶液中
7、,无简单单Cu2+离子,有简单离子,有简单SO42-离子,无大量离子,无大量NH3,依据深,依据深入试验(元素含量分析)能够得出铜氨晶体组成为入试验(元素含量分析)能够得出铜氨晶体组成为Cu(NH3)4SO41.2配合物定义配合物定义配配合合物物是是由由能能够够给给出出孤孤对对电电子子或或多多个个不不定定域域电电子子一一定定数数目目标标离离子子或或分分子子(称称为为配配体体)和和含含有有接接收收孤孤对对电电子子或或多多个个不不定定域域电电子子空空位位(空空轨轨道道)原原子子或或离离子子(统统称称中中心心原原子子)按按一一定定组组成成和和空空间间构构型型所所形形成成化化合合物。物。简简单单地地说
8、说,配配合合物物是是由由中中心心原原子子和和配配位位体体经经过过配配位位键键组组成成,中中心心原原子子和和配配位位体体含含有有一一定定百百分分比比和和一一定定空间构型。空间构型。第9页但但这这么定么定义义并不是并不是绝绝正确。正确。比如:在比如:在NH4Cl和和Na2SO4中,都有在晶体和溶液中,都有在晶体和溶液中中稳稳定存在定存在“配合配合单单元元”即即NH4+和和SO42-,但,但习惯习惯上上并不把他并不把他们们叫做配合物。叫做配合物。又如:又如:LiCl.CuCl2.3H2O,在晶体中有,在晶体中有稳稳定存在定存在CuCl3-,但在水中不但在水中不稳稳定形成定形成Cu(H2O)42+和和
9、Cl-,但但习惯习惯上上仍把它称仍把它称为为配合物。配合物。还有一些复盐如:还有一些复盐如:摩尔盐、摩尔盐、KCl.MgCl2.6H2O等,等,仍视其为复盐,不归为配合物,仍视其为复盐,不归为配合物,因为他们在晶体和溶因为他们在晶体和溶液中不存在配位单元。液中不存在配位单元。(NH4+不视为配位单元)不视为配位单元)第10页1.中心离子(或原子)中心离子(或原子)大多数为阳离子或中性原子,主要是金属,尤其大多数为阳离子或中性原子,主要是金属,尤其是过渡金属是过渡金属,少数为非金属,如:,少数为非金属,如:Ni(CO)4Cu(en)2Cl2,SiF62-,PF6-还有极少数为负离子,如:还有极少
10、数为负离子,如:HCo(CO)4:(Co-1)2.配位体和配位原子配位体和配位原子简单阴离子,如:简单阴离子,如:X-。复杂阴离子,如:复杂阴离子,如:OH-、CN-、SCN-、RCOO-、C2O42-、PO43-等。等。中性分子:如:中性分子:如:H2O、NH3、CO、O2、ROH、RNH2、R3P等。等。第11页 配体中直接与中心元素相键合原子称为配位原子。配体中直接与中心元素相键合原子称为配位原子。如上述配体中配位原子有:如上述配体中配位原子有:X、C、N、O、S、P等。等。经常是经常是A、A、A、a一些多电子原子,还有一些多电子原子,还有H原子。原子。含有一个配位原子配体叫单齿配体。如
11、含有一个配位原子配体叫单齿配体。如X-、H2O、NH3等。还有两个或者两个以上配位原子配体叫多齿配等。还有两个或者两个以上配位原子配体叫多齿配体,如:体,如:C2O42-、En、EDTA等。等。CC OOOOMH2NCH2CH2NH2MNCH2CH2N-OOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COO-M第12页这类配体往往与中心离子形成螯样环状配合物这类配体往往与中心离子形成螯样环状配合物螯合物,称这类配体为螯合剂。螯合物,称这类配体为螯合剂。有些配体即使含有有些配体即使含有两个或者多个可配位原子,不两个或者多个可配位原子,不过在一定条件下,只有一个配原子与中心离子配位,过在一定条件下,
12、只有一个配原子与中心离子配位,这类配体叫异性双位配体,如:这类配体叫异性双位配体,如:-NO2-(硝基),以(硝基),以N原子配位,原子配位,NO2-以以O原子配位,原子配位,-CN-氰根以氰根以C原子原子配位,配位,-NC-异氰根,以异氰根,以N原子配位,还有原子配位,还有SCN-硫硫氰根,以氰根,以S原子配位,异硫氰根原子配位,异硫氰根NCS-以以N原子配位。原子配位。还有一些配体,如还有一些配体,如CO和和烯烃烯烃C2H4、C6H6、C5H5-等。它们除了给出孤电子对外,其空等。它们除了给出孤电子对外,其空*轨道能轨道能够接收中心原子够接收中心原子d电子,既是电子给予体,又是电子电子,既
13、是电子给予体,又是电子接收体。这些配体称之为接收体。这些配体称之为酸配体。酸配体。第13页3.配位数配位数直接同中心元素键合配位原子数目,称配位数。直接同中心元素键合配位原子数目,称配位数。不是配体数目。对于单齿配体,当然配位数与配体数不是配体数目。对于单齿配体,当然配位数与配体数目相同。而目相同。而对于多齿配体,一个配体,已键合原子数对于多齿配体,一个配体,已键合原子数应不止一个,应该不一样于配体数目。应不止一个,应该不一样于配体数目。如:如:Pten2Cl2,配位数是,配位数是4,每个乙二胺,每个乙二胺en分子中有两个分子中有两个N原子配原子配位,位,Ca(EDTA)2-,配位数是,配位数
14、是6。中心离子配位数多数为中心离子配位数多数为2、4、6、8,其中,其中4、6最最常见,常见,5、7罕见,而稀土配合物,稀土离子配位数常罕见,而稀土配合物,稀土离子配位数常大于大于8。中心离子(或原子)配位数与中心离子和配体电中心离子(或原子)配位数与中心离子和配体电荷、半径以及配体浓度,溶液温度都相关系荷、半径以及配体浓度,溶液温度都相关系第14页 普通来说,普通来说,中心离子电荷越高,配位数是增加。中心离子电荷越高,配位数是增加。比如:比如:Cu(NH3)2+,Cu(NH3)42+和和PtCl62-;配体负电荷增大时,因为配体间斥力,使得配位配体负电荷增大时,因为配体间斥力,使得配位数减小
15、,比如:数减小,比如:Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-。中心离子。中心离子半径增大,配位数增多,如:半径增大,配位数增多,如:AlF63-,和,和BF4-;不过配体半径增大,配位数减小。如:不过配体半径增大,配位数减小。如:FeF63-、FeCl4-;AlF63-和和AlCl4-,不过这些原因影响有时是相,不过这些原因影响有时是相正确。假如中心离子半径过大,进而减弱了它和配体正确。假如中心离子半径过大,进而减弱了它和配体间结合,配位数进而减小,如间结合,配位数进而减小,如CdCl64-和和HgCl42-。第15页 除此之外,普通增大配体浓度有利于生成高配位数除此之外,普通增大配体浓度有
16、利于生成高配位数配位数。比如:配位数。比如:Fe3+与与SCN-形成配合物。配合物随形成配合物。配合物随SCN-浓度增加从浓度增加从1增加到增加到6Fe(SCN)n(3-n)。温度升。温度升高,热运动加剧,配位数会降低。高,热运动加剧,配位数会降低。总之,影响配位数原因很多,中心离子本身电子构总之,影响配位数原因很多,中心离子本身电子构型及配体类型和形状也与之有主要关系。但在普通外界型及配体类型和形状也与之有主要关系。但在普通外界条件下,各中心离子都有一个特征配位数。如条件下,各中心离子都有一个特征配位数。如Ag+为为2,Cu2+为为4,Fe3+、Fe2+为为6。第16页4.配位离子电荷配位离
17、子电荷配位离子电荷数等于中心离子电荷数和配体电荷配位离子电荷数等于中心离子电荷数和配体电荷代数和。而配合物分子是电中性,即配离子电荷与外代数和。而配合物分子是电中性,即配离子电荷与外界总电荷代数和为零。界总电荷代数和为零。1.3配合物命名配合物命名因为配合物本身较为复杂,且数目众多,除少数因为配合物本身较为复杂,且数目众多,除少数习惯名称外,均采取系统命名法。习惯名称外,均采取系统命名法。a.首先类似于无机物命名,即先阴离子,后阳离子。首先类似于无机物命名,即先阴离子,后阳离子。配位单元是阳离子:则称某化某(配位单元),某配位单元是阳离子:则称某化某(配位单元),某酸某(配位单元)或氢氧化某。
18、酸某(配位单元)或氢氧化某。配位单元是阴离子:配位单元是阴离子:则称某(配位单元)酸,某则称某(配位单元)酸,某(配位单元)酸某。(配位单元)酸某。第17页b.配合物命名配合物命名配位数配体名称合中心原子名称(氧化态)配位数配体名称合中心原子名称(氧化态)配体种类多命名:先无机后有机;先阴离子,再配体种类多命名:先无机后有机;先阴离子,再阳离子,后分子;先简单阴离子后复杂阴离子阳离子,后分子;先简单阴离子后复杂阴离子同类配体:配位原子元素符号按英文字母次序;同类配体:配位原子元素符号按英文字母次序;配位原子也相同时,含原子数少配体在前;如上述条配位原子也相同时,含原子数少配体在前;如上述条件也
19、相同,则配体中与配位原子相连原子元素符号按件也相同,则配体中与配位原子相连原子元素符号按英文字母次序,在前者先命名。英文字母次序,在前者先命名。配位单元命名中,读与书写次序(相同或相反)有配位单元命名中,读与书写次序(相同或相反)有两种方式(即:先读者写在前面;先读者写在两种方式(即:先读者写在前面;先读者写在后后面)由前到后和由后到前。如:面)由前到后和由后到前。如:羟基羟基水水草酸草酸根根乙乙二胺合铬二胺合铬()Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)第18页实例命名:实例命名:Cu(NH3)42+四氨合铜四氨合铜()配离子配离子或或四氨合铜四氨合铜(2+)配离子配离子Cu(NH3)4S
20、O4硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()Fe(CN)63-六氰合铁六氰合铁()配离子配离子K3Fe(CN)6六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾H2SiF6六氟合硅酸六氟合硅酸Cr(en)2(NO2)ClSCN:硫氰酸硫氰酸(化化)一氯一氯一硝基一硝基二乙二胺合铬二乙二胺合铬()Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴()cis-PtCl2(Ph3P)2:顺顺-二氯二氯二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂()第19页注意:化学式相同但配位原子不一样配体,名称不一注意:化学式相同但配位原子不一样配体,名称不一样样:NO2硝基硝基:ONO亚硝酸根亚硝酸根:SCN硫氰酸根硫氰酸根:NCS异硫
21、氰酸根异硫氰酸根一些习惯叫法:一些习惯叫法:Cu(NH3)42+铜氨配离子铜氨配离子Ag(NH3)2+银氨配离子银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾氯铂酸钾K3Fe(CN)6铁氰化钾铁氰化钾(俗名赤血盐俗名赤血盐)K4Fe(CN)6亚铁氰化钾亚铁氰化钾(俗名黄血盐俗名黄血盐)配离子与异号离子形成中性物质时,配离子要用配离子与异号离子形成中性物质时,配离子要用中括号括起来,表示它是配合物内界,只是表示配离中括号括起来,表示它是配合物内界,只是表示配离子时,中括号能够省略。子时,中括号能够省略。如如Ag(NH3)2+第20页1.4配合物分类配合物分类将配合物分类是很复杂。如:按配体与中心离子将配合物分
22、类是很复杂。如:按配体与中心离子成键性质不一样可分为经典配合物非经典配合物。成键性质不一样可分为经典配合物非经典配合物。前者仅配体给出孤电子对,后者配体既是电子给前者仅配体给出孤电子对,后者配体既是电子给体(体(donor)又是受体,)又是受体,不一定非是含有孤电子对,不一定非是含有孤电子对,能够有一对或多个不定域能够有一对或多个不定域 电子。如电子。如CO、CN-、CH2=CH2。C O、C N-键上电子给出,空键上电子给出,空 2p*接收中心离子电子对;接收中心离子电子对;又如按配体中配位原子数目分为简单配合物和螯又如按配体中配位原子数目分为简单配合物和螯合物;也可按中心离子(原子)数目分
23、为单核或多核合物;也可按中心离子(原子)数目分为单核或多核配合物等。这里我们仅介绍几类配合物。配合物等。这里我们仅介绍几类配合物。第21页1)简单配合物(维尔纳型配合物)简单配合物(维尔纳型配合物)由多个单齿配体与中心离子形成在水溶液中发生由多个单齿配体与中心离子形成在水溶液中发生逐层解离现象。如:逐层解离现象。如:Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3K1Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3K2Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3K3Cu(NH3)2+Cu2+NH3K4普通普通K1K2K3K4第22页2)螯合物)螯合物由多齿配体与中心离子形成含有环状结构配合物由多齿
24、配体与中心离子形成含有环状结构配合物称螯合物。配体中,两个配位原子间相隔称螯合物。配体中,两个配位原子间相隔2-3个其它个其它原子,而形成稳定五员环和六员环。这类配合物在水原子,而形成稳定五员环和六员环。这类配合物在水溶液中相当稳定,普通不发生逐层解离。比如:溶液中相当稳定,普通不发生逐层解离。比如:Ni(en)22+在这个配离子中,在这个配离子中,有两个五员环。大多数螯合有两个五员环。大多数螯合物都有五员环,六员环。物都有五员环,六员环。五员环最稳定,多于六员环五员环最稳定,多于六员环不稳定。四员环螯合现象多不稳定。四员环螯合现象多出现在多核配合物中。出现在多核配合物中。H2NH2NNiCH
25、2CH2CH2CH2NH2NH2第23页往硫酸镍溶液中加入少许氨水,再滴入几滴丁往硫酸镍溶液中加入少许氨水,再滴入几滴丁二酮肟,可观察到鲜红色沉淀。让我们解释这个试验二酮肟,可观察到鲜红色沉淀。让我们解释这个试验事实。事实。2一个配体用两个或两个以上配位原子与中心原子一个配体用两个或两个以上配位原子与中心原子配位形成环状结构配合物称为配位形成环状结构配合物称为螯合物,也叫内配盐。螯合物,也叫内配盐。螯合物要比非螯合物稳定,形成螯合物通常形成较深螯合物要比非螯合物稳定,形成螯合物通常形成较深颜色和较低溶解度。颜色和较低溶解度。第24页 普通环数目越多,普通环数目越多,螯合物越稳定。螯合物越稳定。
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