水硬度检验方法.doc

水硬度检测方法
一、 测定方法
乙二胺四乙酸二钠滴定法
二、 方法依据
《生活饮用水标准检验法》GB5750-85
三、测定范围
3.1本规范要求了用乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）滴定法测定生活饮用水及其水源水总硬度。
3.2 本规范适适用于生活饮用水及其水源水总硬度测定。
3.3 本规范关键用于干扰元素铁、锰、铝、铜、镍、钴等金属离子，能使指示剂褪色，或终点不显著。硫化钠及氰化钾可隐蔽重金属干扰，盐酸羟胺可使高铁锰离子还原为低价离子而消除其干扰。
3.4 因为钙离子和铬黑T指示剂在滴定抵达终点时反应不能展现出显著颜色转变，所以当水样中镁含量极少时，需要加入已知量镁盐，以使滴定终点颜色转变清楚，在计算结果时，再减去加入镁盐量，或在缓冲溶液中加入少许MgEDTA，以确保显著终点。
3.5 若取50mL水样，本规范最低检测质量浓度为1.0mg/L。
四、测定原理
当水样中有铬黑T指示剂存在时，和钙、镁离子形成紫红色螯合物，这些螯合物不稳定常数大于乙二胺四乙酸钙和镁螯合物不稳定常数。当pH=10时，乙二胺四乙酸二钠先和钙离子，再和镁离子形成螯合物，滴定至终点时，溶液展现出铬黑T指示剂天蓝色。
五、试剂
5.1 缓冲溶液（pH=10）。
5.1.1 称取16.9g氯化胺，溶于143mL氨水（ρ20=0.88g/mL）中。
5.1.2 称取0.780g硫酸镁（MgSO4·7H2O）及1.178g乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA·2H2O）,溶于50mL纯水中，加入2mL氯化胺－氢氧化胺溶液（1.1）和5滴铬黑T指示剂（此时溶液应呈紫红色。若为天蓝色，应再加极少许硫酸镁使呈紫红色），用Na2EDTA标准溶液（5）滴定至溶液由紫红色变为天蓝色。合并1.1及1.2溶液，并用纯水稀释至250mL。合并后如溶液又变为紫红色，在计算结果时应扣除试剂空白。
注：①此缓冲溶液应储存于聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中。预防使用中应反复开盖便氨水浓度降低而影响pH值。缓冲溶液放置时间较长，氨水浓度降低时，应重新配制。
②配制缓冲溶液时加入MgEDTA是为了使一些含镁较低水样滴定终点更为敏锐。假如备有市售MgEDTA试剂，则可直接称取1.25gMgEDTA，加入250mL缓冲溶液中。
③以铬黑T为指示剂，用Na2EDTA滴定钙、镁离子时，在pH值9.7～11范围内，溶液愈偏碱性，滴定溶液愈敏锐。但可使碳酸钙和氢氧化镁沉淀，从而造成滴定误差。所以滴定pH值以10为宜。
5.2 硫化钠溶液（50g/L）：称取5.0g硫化钠（Na2S·9H2O）,溶于纯水中，并稀释至100mL。
5.3盐酸羟胺溶液（10g/L）：称取1.0g盐酸羟胺（NH2OH·HCI）,溶于纯水中，并稀释至100mL。
5.4氰化钾溶液（10g/L）：称取10.0g氰化钾（KCN）,溶于纯水中，并稀释至100mL。注意，此溶液剧毒！
5.5 Na2EDTA标准溶液[c(Na2EDTA)=0.01mol/L]：称取3.72g乙二胺四乙酸二钠（Na2C10H14N2O8·2H2O）溶解于1000mL纯水中，按5.5.1～5.5.2标定其正确浓度。
5.5.1 锌标准溶液：称取0.8137gZnO, 溶于盐酸溶液（1+1）中，置于水浴上温热至完全溶解，移入容量瓶中，定容至1000mL，并按下式计算锌标准溶液浓度。
C(ZnO)=0.8137/81.37=0.01mol/L
5.5.2 吸收25.00mL锌标准溶液于150mL锥形瓶中，加入25mL纯水，加入几滴氨水调整溶液至近中性，再加5mL缓冲溶液和5滴铬黑T指示剂，在不停振荡下，用Na2EDTA溶液滴定至不变天蓝色，按下式计算Na2EDTA标准溶液浓度：
C(Na2EDTA)=C(Zn)*V2/V1
式中：c(Na2EDTA)——Na2EDTA标准溶液浓度,mol/L；
c(Zn) ——锌标准溶液浓度,mol/L；
V1——消耗Na2EDTA溶液体积,mL；
V2——所取锌标准溶液体积,mL；
5.6 铬黑T指示剂：使用固体铬黑T粉末作指示剂；
六、仪器
6.1 锥形瓶，150mL
6.2 滴定管，50mL
七、分析步骤
7.1 吸收50.0mL水样（若硬度过高，可取适量水样，用纯水稀至50mL，若硬度过低，改取100mL），置于150mL锥形瓶中。
7.2加入1～2mL缓冲溶液，5滴铬黑T指示剂，立即用Na2EDTA标准溶液滴定至溶液从紫红色成为不变天蓝色为止，同时做空白试验，记下用量。
7.3 若水样中含有金属干扰离子，使滴定终点延迟或颜色发暗，可另取水样，加入0.5mL盐酸羟胺及1mL硫化钠溶液或0.5mL氰化钾溶液再行滴定。
7.4 水样中钙、镁含量较大时，要预先酸化水样，并加热除去二氧化碳，以防碱化后生成碳酸盐沉淀，滴定时不易转化。
7.5 水样中含悬浮性或胶体有机物可影响终点观察。可预先将水样蒸干并于550℃灰化，用纯水溶解残渣后再行滴定。
八、计算
8.1 总硬度以下式计算
ρ(CaCO3)= (V1-V0)*c*100.09*1000/V
ρ(CaCO3)——总硬度(以CaCO3计)，mg/L；
V0——空白滴定所消耗Na2EDTA标准溶液体积，mL；
V1——滴定中消耗乙二胺四乙酸二钠标准溶液体积，mL；
c——乙二胺四乙酸二钠标准溶液浓度，mol/L；
V——水样体积，mL；
100.09——和1.00mL乙二胺四乙酸二钠标准溶液[c(Na2EDTA)=1.000 mol/L]相当以mg

吸收测试用水50ml（如硬度偏高，可先稀释后再测），加5ml氨-氯化铵缓冲液，同时加2-3滴铬黑T指示剂，然后用标准EDTA溶液滴定至溶液由红色变色蓝色为终点，即可计算水硬度。

如硬度偏高，可用蒸馏水先稀释后再测！
试剂：氯化铵缓冲溶液PH=10，0.5%铬黑T指示剂。
         0.05 N EDTA标准滴定溶液。
步骤：用移液管移取50ml被测水样，放入250ml锥形瓶中，加入5ml缓冲液再加适量铬黑T指示剂。         
         再用0.05NEDTA进行滴定。溶液由紫红色到蓝色或绿色，即为终点。
计算：  
        硬度=50×VEDTA

2.1操作
量取水樣50ml置于250ml三角瓶中,加入NH4OH-NH4Cl緩沖液2ml,鉻黑T指示劑5滴,搖勻,然后用0.01mol/l EDTA溶液滴定,滴至由紫色變為純藍色,即為終點,記彔EDTA溶液用量V.
2.2計算
           總硬度(以CaCO3 ppm) = V X 0.01 X 100.09 X 103/
                                                                50(水樣体積)

硬度测定（EDTA滴定法）：
方法提要：在PH值为10.0±0.1被测溶液中，用铬黑T作指示剂，以EDTA标准溶液滴定至溶液呈纯蓝色为终点。依据消耗EDTA体积计算水硬度。硬度基础单元为：C（1/2Ca2+、1/2Mg2+）。单位为mmol/L。
1.试剂：
（1）0.0010mol/l(1/2EDTA)标准溶液
（2）PH=10.0氨—氯化氨缓冲溶液
（3）5g/l铬黑T指示剂
2.测定方法：
取100ml软化水或自来水100ml于250ml锥型瓶中，如水样不透明须过滤，加入3ml缓冲溶液和2滴5g/l 铬黑T指示剂，在不停摇动下，用0.0010mol/l(1/2EDTA)标准溶液滴定到溶液由酒红色变为蓝色为终点，统计EDTA标准溶液使用体积V。
硬度按下式计算：
YD=C*V*1000/VS (mmol/l)
式中：C —EDTA标准溶液浓度mol/l（1/2EDTA）
V —滴定时所耗EDTA标准溶液体积ml
VS—水样体积ml
不知道这种测试方法和德国硬度是怎样换算？假如能够换算，则这个方法应该比较简单。
另：我依据这个方法测我们地域水硬度是2.8mmol/l，对应德国硬度是是YD乘以5.6
1德国度=10mg/L（以CaO记）
1德国度=17.9mg/L(以CaCO3记）
1法国度=10mg/L(以CaCO3记）
1英国度=14.3mg/L(以CaCO3记）

测试水硬度
1、所需试剂
（1）、C EDTA(乙二胺四乙酸二钠）=0.01mol/L：正确称取1.86gEDTA于烧杯中，加少许蒸馏水充足溶解后，洗入500ml容量瓶中。
（2）、0.5%铬黑指示剂：称取0.5克铬黑T溶于40ml  99%无水乙醇中，溶液呈深浓紫红色，再加入60ml（分析纯25%）氨水，溶液即成浓深蓝色
（3）、氢氧化铵-氯化铵缓冲液（PH=10）
溶解20克分析纯氯化铵于适量蒸馏水中，加入100ml分析纯氨水，然后用稀释到1000ml
2、操作
（1）、取待测水样25ml于250ml三角瓶中，加氨水缓冲液5ml，铬黑1-2滴，摇匀，溶液成酒红色。
（2）、然后用0.01mol/LEDTA滴定溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点（注意：关键变色点要把握好，不要让EDTA滴过量，过量纯蓝色不会改变），记下消耗EDTA体积V
（3）、总硬度=所耗EDTA体积 VX40
可多测试几次平均值

水硬度原系指沉淀肥皂程度。使肥皂沉淀原因关键是
因为水中钙、镁离子，另外铁、铝、锰、锶及锌等金属离子也
有一样作用。
多采取乙二胺四乙酸二钠容量法测定钙、镁离子总量，并
经过换算，以每升水中碳酸钙毫克数表示。
11.2  本法干扰物质有以下两类
悬浮性或胶体有机物可影响终点观察。 此时可将水样蒸干
并于 550℃灰化，干扰即可除去。
金属离子如 Cu2＋
、Ni2＋
、Co2＋
、Al3＋
、Fe3＋
及高价锰等，因为
封闭现象使指示剂褪色或终点延长。 硫化钠及氯化钾可掩蔽重金
属干扰， 盐酸羟胺可使高价铁离子及高价锰离子还原为低价离
子而消除其干扰。
若取 50mL 水样，本法测定最低检测浓度为 1．0mg/L。
11.3  原理
乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）在 PH值为 10条件下和水
中钙、镁离子生成无色可溶性络合物，指示剂铬黑 T则和钙、
镁离子生成紫红色络合物。用 EDTA-2Na 滴定钙、镁离子至终点
时，钙、镁离子全部和 EDTA-2Na 络合而使铬黑 T 游离，溶液即
由紫红色变为蓝色。
11.4  仪器
150mL 三角瓶；10 或 25mL 滴定管
11.5  试剂   12
——0．01mol/L 乙二胺四乙酸二钠标准溶液：依据国家标准
GB/T601-中方法进行配制和标定。
——缓冲溶液（pH10）
——氯化铵－氢氧化铵:称取16.9g 氯化铵（NH4Cl），溶于
143mL浓氢氧化铵中。
配制：
称取 0.780g 硫酸镁（MgSO4·7H2O）及 1.178g 乙二胺四乙酸
二钠（C10H14N2O8Na2·2H2O），溶于 50mL 纯水中，加入 2mL 氯化铵
－氢氧化铵溶液和 5滴铬黑T 指示剂（此时溶液应呈紫红色，若
为天蓝色，应再加极少许硫酸镁使呈紫红色）。用 EDTA－2Na 溶
液滴定至溶液由紫红色变为天蓝色，合并（1）及（2）两种溶液，
并用纯水稀释至 250mL，合并后如溶液又变为紫色，在计算结果
时应扣除试剂空白。
注：(1)氢氧化铵－氯化铵缓冲液应贮存于聚乙烯瓶或硬质玻
璃瓶中。预防使用中因反复开盖，使氨水浓度降低而影响pH 值;
(2)配制缓冲溶液时， 加入 EDTA－Mg 是为了使一些含镁较低
水样滴定终点更敏锐。假如备有市售 EDTA－Mg 试剂，则可直
接取 1.25gEDTA－Mg，配入 250mL 缓冲溶液中;
(3)EDTA－2Na 滴定钙、镁离子时，以铬黑 T为指示剂其溶
液在 pH值 9.7～11 范围内，越偏碱终点越敏锐。但可使碳酸
钙及氢氧化镁沉淀，从而造成滴定误差。所以滴定选择 pH值 10
为宜。
——固体指示剂
称取 0.5g 铬黑 T，加 100g 氯化钠，研磨均匀，贮于棕色瓶
内，密塞备用，可较长久保留。
——5％硫化钠溶液
称取 5.0g硫化钠 （Na2S· 9H2O） 溶于纯水中， 并稀释至 100mL。 
——1.0％盐酸羟胺溶液
称取 1.0g 盐酸羟胺〔NH2OH·HCl〕，溶于纯水中，并稀释
至 100mL。   13
——10％氰化钾溶液
称取 10．0g 氰化钾（KCN）溶于纯水中，并稀释至 100mL。
注意，此溶液剧毒！ 
11.6  方法步骤
取水样 50mL（若硬度过大，可少取水样用水稀释至 50mL。
若硬度过小，改取 100mL），置于 150mL 三角瓶中。
注：为预防碳酸钙及氢氧化镁在碱性溶液中沉淀，滴定时水
样中钙、镁离子含量不能过多，若取 50mL 水样，所消耗
0．01mol/L EDTA－2Na 溶液体积应少于 15mL。
若水样中含有金属干扰离子使滴定终点延迟或颜色发暗， 可
另取水样， 加入 0． 5mL 盐酸羟胺溶液及 1mL 硫化钠溶液或 0． 5mL
氰化钾溶液。
加入1～2mL氢氧化铵－氯化铵缓冲溶液及0.5g铬黑T指示
剂，立即用 EDTA－2Na 标准溶液滴定，充足振摇，至溶液由紫红
色变为蓝色，即表示抵达终点。
11.7  计算
P(CaCO3)= V1×C1×1000/V水样
式中：P——水样硬度，m mol/L
V1—消耗 EDTA-2Na体积数，mL
C1——EDTA-2Na摩尔浓度，mol/L
注意：检测自来水时取水样 25 mL，其它步骤同上。
p(CaCO3)=（V1×C1×100.09×1000）/V 自来水样  [mg/L] 
总硬度除用碳酸钙表示外，尚可用度及毫克当量/升表示。
其相交换算方法见表
硬度单位换算
硬度单位  毫克当量/升  度  碳酸钙，[mg/L]
毫克当量/升度
碳酸钙，[mg/L]
1
0.35663
0.01998
2.804
1
0.0560
50.045
17.847
1

硬度表示方法有三种。
用毫摩尔/升表示。这是一个最常见表示物质浓度方法，而且是法定计量基础单位。硬度、碱度等水质指标均以此表示水中物质浓度大小，而且是以一价离子作为基础单元。对于二价离子或分子均以其1/2作为基础单元。一样对于三价离子或分子均以其1/3作为基础单元。这么在用mmol/L表示水中多种物质浓度时候实质上就和过去用毫克当量/升表示法完全相同。
用“度”表示 。硬度单位也有用“度”表示，如“德国度”，“ 英国度”等她们全部有不一样含义。中国在水质标准中常常采取“德国度”用符号0G表示,它定义是当水中硬度离子浓度相当于10mg/LcaO时称为1度。
10G=10×1/28mmol/L=1/2.8mmol/L
1mmol/L=2.80G
用毫克/升（mg/L）CaCO3表示。有很多水质分析资料用mg/LCaCO3表示水中硬度离子含量。因为1/2 CaCO3摩尔质量为50g，所以1mmol/L相当于50 mg/LCaCO3（50ppmCaCO3）。
1mmol/L(1/2Ca2+、1/2Mg2+)=50ppm（以CaCO3计）