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我国热镀锌的现状关键技术进展和发展动向.doc
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1、国内热镀锌现状、技术进展和发展动向陈冬金向雷河北省冶金研究院,河北 石家庄 0500311 热镀锌历史回顾热镀锌(Hot Dip Galvanizing)创造于18世纪中叶,它是由热镀锡工艺发展而来,至今已跨入第四个世纪。至今为止,热镀锌仍是钢材防蚀办法中应用最普遍、最有效工艺办法。在热镀锌发展三个世纪中,每个世纪代表人物分别为:法国化学家马罗英博士(P.T.Molouin)、法国巴黎市政工程师索里尔(Stanistans Sorel)及波兰杰出创造家和工程师森吉米尔(Tadtusz Sendzimir)。1742年马罗英博士对钢铁热镀锌进行了开创性实验并在法国皇家学院进行了宣读。1837年,
2、法国索里尔申请了热镀锌专利,提出了使用原电池(Galvanic)法保护钢构想,提出了在铁表面上镀锌防锈工艺。同年英国克劳福(H.W.Grawford)申请了以氯化铵为溶剂镀锌专利,这一办法通过许多改进而沿袭至今。1931年近代冶金工业最杰出工程师波兰人森吉米尔在波兰建成了世界上第一条氢气还原法持续带钢热镀锌生产线,该法在美国获得专利并于19361937年在美国和法国Maubeuge钢铁厂分别建成以森吉米尔名字命名工业性热镀锌生产线,开创了带钢持续、高速、高质量热镀锌新纪元。国内学者把1837年索里尔专利和1937年森吉米尔法诞生称为热镀锌历史上二个最重要转折点和里程碑,前者在马罗英博士报告后历
3、经一种世纪创造了溶剂法热镀锌工艺,至今批量热镀锌仍沿用这一办法;后者在溶剂法创造1后创造了气体还原法,从而奠定了当代化持续热镀锌基本。20世纪溶剂法热镀锌工艺没有重大变更,但气体还原法工艺在不断地改进,当前重要采用改良森吉米尔法和美钢联法,前者可用于生产普通用途镀锌钢板,后者可生产高质量镀锌钢板。近半个世纪热镀材料有着长足发展,20世纪5060年代,美、日、英、德、法、加拿大等国相继生产镀铝钢板。70年代初,美国伯利恒钢铁公司创造了商品名为:Galvalume 铝锌硅镀层材料,其合金成分为55l43.4Zn1.6i,耐蚀性为纯锌镀层倍,广泛用于镀层带钢生产中。80年代国际铅锌研究组织(ILZR
4、O)资助比利时列日冶金研究中心()开发出商品名为alfan 锌铝稀土镀层材料,其合金成分为nl,其耐蚀性为纯锌镀层倍,广泛用于带钢和钢丝生产中。20世纪60年代加拿大率先开展锌中镍对抑制含硅活性钢热镀研究并得到ILZRO支持。20世纪80年代,欧洲、北美和澳大利等地迅速推广热镀锌镍合金工艺,其工艺命名为Technigalva。当前在此基本上又开发出Zn-Ni-Sn-Bi,其合用于i含量为.如下钢材,可以明显抑制含硅钢热镀时圣德林效应。20世纪90年代日本日新制钢公司开发了商品名为ZAM锌铝镁镀层材料,其化学成分为nl g,其耐蚀性为老式镀锌层(n0.2Al)倍,被称为继第三代高耐蚀镀层Galv
5、alume、Galfan 后来第四代高耐蚀镀层材料。此外,n4.5l0.1g ;n 0.5g ;Zn15l0.5n ;Znlb; n.1 i合金也获得了一定应用,合金镀开发是20世纪后半期热浸镀最重要进展。热镀锌工艺与其她金属防腐蚀办法相比,在镀层电化学保护性、镀层致密性、镀层耐久性、镀层免维护性、镀层与基体结合力、镀层经济性以及热镀工艺对钢件形状、尺寸适应性、生产高效性方面具备其她工艺无法比拟、得天独厚优势。据日本镀锌协会长达大气暴露实验表白:镀层厚度为86微米热镀锌层在重工业、海洋、郊外和都市地带耐用年限分别为13、50、104、30年。普通而言,上锌量为600g/m2镀锌层,其免维护使用
6、寿命为2050年,对于建筑用基板不镀锌彩板,其使用寿命为35年,而基板镀锌彩板其使用寿命可达2030年。图1表白在长期使用中,热镀锌成本远低于油漆。2 国内热镀锌现状及技术进展热镀锌钢材广泛用于国民经济基本产业,“八五”以来国内大力发展电力、交通、通讯、能源和都市基本建设。1999年中央提出实行西部大开发战略,随着“西电东送”、“全国联网”、“西气东输”、“三峡工程”、“南水北调”、“二网改造”、“五纵七横”、“铁路提速”等项目开展,随着建筑钢构造市场启动,随着家电、汽车工业复苏,国内镀锌行业面临前所未见机遇和巨大市场。镀锌是钢材生产后序工艺,镀锌行业发展依赖于钢铁和锌生产,镀锌行业发展基本与
7、钢铁和锌工业发展同步。一方面,自96年起,国内钢产量已持续7年超亿吨,跃居世界首位(见图2);另一方面自1994年起,国内锌产量超百万吨,已成为世界第一产锌大国(见表1),在锌消耗构造中,镀锌耗锌始终占据首位,国外发达国家镀锌用锌消费量占锌消耗总量40%70%(见表2),据关于部门记录,国内锌消费构造见图3,其中镀锌用锌约为34%,普通而言,热镀锌消费锌量占各类镀锌(热镀、电镀、机械镀、热喷镀、热渗镀等)总和95%以上,因而,近年国内热镀锌用锌消费量大概为5055万吨。表1国内锌产量及表观消费量(万吨)年份1996199719981999锌产量118.5133.0148.6168.5184.3
8、207.8206.0锌及合金出口量21.854.438.352.760.063.158.3锌及合金进口量1.11.11.21.62.012.214.2表观消费量97.879.9111.5117.4126.3156.9161.9热镀锌工艺广泛用于钢板、钢带、钢丝、钢管、构造件、零部件等产品。国内镀锌公司大体可分为二大类:一类是镀锌专业加工厂,其外购钢材或带料加工,只从事热镀锌工序;另一类为非专业厂,热镀锌仅仅为整个生产过程中一道工序。钢丝、钢管镀锌公司大某些为非专业厂,构造钢、零部件镀锌大某些为专业厂,别的为两者兼之。21国内钢板热镀锌现状和技术进展镀锌钢板广泛地用于轻工、家电、汽车和建筑行业。
9、在汽车工业中,用于汽车车体、外壳、内板、底板等;在家电和轻工方面,用于各类家用电器外壳和底板;在建筑业中,用表2 各国镀锌用锌量占锌消费总量份额(%) 年份国家1988198919901991199219931994199519961997法国31.834.436.939.242.342.241.64239.9-德国30.433.532.235.43933.130.832.632.5-意大利30.631.331.530.429.829.428.123.323.7-英国41.542.742.741.443.643.644.545.146.546日本62.663.762.465.565.163.5
10、62.157.761.665.4美国5255.7525153.451.451.252.751.754.7澳大利亚44.272.575.776.675.476.176.67978.3-于各类工业及民用建筑轻钢龙骨、建筑层面板、瓦楞板、卷帘门等。长期以来国内镀锌板始终属于短线产品,表3列出1988,国内镀锌板生产及表观消费量,近年来国内镀锌板自给率约为50%,每年需要大量进口。表3 国内镀锌板生产及表观消费量 (万吨)年份国内产量进口量出口量表观消费量自给率(%)198822.530.953.442.1198924.638.062.639.3199023.517.040.558.0199126.1
11、20.046.156.6199239.772.0111.735.5199350.051.51.0100.549.8199445.632.03.873.861.8199572.781.011.3142.451.1199677.679.67.4149.851.8199786.787.810.2164.352.81998114.2101.35.0210.554.31999144.8151.14.0291.949.6170.0216.19.4376.745.1207.0218.49.6415.849.6282.0334.211.5604.746.670年代前,国内有十多套溶剂法单张钢板热镀锌生产装置,
12、年总产量局限性十万吨,其工艺落后、锌耗高、产量低、质量差。1979年武钢从西德引进国内首条卧式持续热镀锌生产线顺利投产弥补了国内空白,并且在后来十年中始终孤技独芳,80年代末宝钢从美国引进了立式持续热镀锌生产线,揭开了国内持续热镀锌新一页,从90年代开始,带钢持续热镀锌是国内镀锌领域发展最快、增长最大行业。据不完全记录,至底国内投产宽带钢(1000mm)持续镀锌线达38条,生产能力达670万吨,其中重要生产厂家见表4。当前在建生产线有武钢2 #、3# 线,唐钢 1#、2#、3#线,本钢 2 # 线,攀钢2#线,邯钢2# 线以及昆钢、涟钢、包钢、济钢、马钢、首钢、霸州胜芳、霸州京华、上海华冶等二
13、十多家公司,预测至国内宽带钢热镀锌生产能力将突破1000万吨大关,此外国内尚有十几条窄带钢持续热镀锌生产线。近年来,带钢镀锌技术进展和动态重要集中在汽车用板,热轧带钢热镀锌和高耐蚀性热镀锌板三个方面。2.1.1 热镀锌汽车用板开发当前,汽车用热镀锌板是镀锌钢板精品和极品,汽车用镀锌钢板应满足高表面质量、高强度和高深冲性,国外在70年代开发了微合金钢和磷合金钢,80年代中期开发了双相DP钢和烘烤硬化钢,90年代开发了相变、诱导塑性TRIP钢(见图4)。图4 汽车构造件用高强钢发展状况复相钢马氏体相钢变形诱发塑性钢各相似性钢高强IF钢烘烤硬化钢双相钢磷合金钢微合金钢1975 1980 1985 1
14、990 1995 年份表4 某些已投产宽带钢持续镀锌生产线一览表序号单位年产量厚度mm宽度mm原板来源镀层种类产品用途生产 办法投产年代1武钢1#250.252.57001530自产GIGA家电建材NOF法19792宝钢1#350.33.09001850自产GI建材NOF19903广东三水120.252.56001250外购GI建材USS19944本钢1#200.52.57001530自产GI建材NOF19965湖北银龙100.41.55001000外购GI建材USS19966攀钢1#150.252.57001250自产GI家电建材NOF19967天津浦京100.21.66001250外购GI
15、建材NOF19978大连浦项100.21.56001250外购GI家电建材USS19979张家港浦项100.21.66001250外购GI家电建材USS199710顺德浦顶100.22.08001250外购GI建材NOF199811广东韩江70.170.86001250外购GI家电建材溶剂法199812佛山广恒70.20.610001250外购GI家电建材溶剂法199813厦门凯冠150.21.56001250外购GI建材溶剂法199914唐山恒通100.21.26001250外购GI建材溶剂法15宝钢2#370.32.08001850自产GIGA汽车USS16山东华兴100.21.26001
16、250外购GI建材溶剂法17顺德石机150.172.06001250外购GI建材NOF18重钢四厂100.21.26001250外购GI建材溶剂法199819天津南辰100.21.26001250外购GI建材溶剂法20天津浦京100.21.66001250外购GI建材溶剂法299721鞍钢1#400.33.07001550自产GI家电建材NOF22鞍钢2#350.21.67001550自产GI家电建材USS23鞍钢大连400.22.07001550自产GI家电建材USS24邯钢1#300.84.57001700自产GI建材热轧NOF25宝钢3#200.21.69001700自产GIGA汽车NO
17、F26宝钢4#500.21.69001700自产GIGA汽车NOF27佛山宇虹0.21.810001250外购GI建材溶剂法28无锡新大中15外购GI建材1998年美国开发出超轻钢车身(ULSAB),其车身重量减少了25%,当前以车体构造用高强度钢比例超过90%作为超轻钢车设计根据,在日本汽车制造中,高强度钢板使用已达36.3%。为了提高汽车安全性、轻型化和使用寿命,开发高强度镀锌钢板是十分必要,当前国外已开发出各种强度级别合金化热镀锌钢板:双相型 590MPA、HSLA型590MPA以及780MPA、980MPA级合金化热镀锌高强度钢板。为了提高钢强度,普通添加Si 、Mn和P等元素进行固溶
18、强化,并运用马氏体和贝氏体组织强化,对于DP双相钢,通过控制合金元素含量和采用临界冷却速度可获得马氏体组织。临界冷却速度CR与合金元素含量之间关系如下:Log CR=3.95-1.73Mneq 其中锰当量Mneq=Mn+0.26Si+3.5P+2.67Mo 。在合金化热镀锌时冷却速度约为0.51.0/s. 为了获得马氏体组织,必须提高Mn当量至2.3%2.5%.由于添加过量Mn会影响锌液对钢浸润性,增长P会影响合金化反映,而提高Si、Cr含量又容易引起漏液,因而选取Mo。国外研究表白,通过加入0.15%Mo可以提高Mn当量,从而保证钢马氏体相,保证了该镀锌钢板优良抗冲击性能。高表面质量是汽车面
19、板所必须具备基本条件,镀层表面质量与薄板表面粗糙度、清洁度、带钢化学成分及其冲压成型性有直接关系,同步热镀工艺、锌液成分、热镀设备也是影响镀层表面质量重要因素。为了获得优质表面,90年代国外新建镀锌生产线大量采用美钢联法,美钢联法采用高密度电解脱酯技术(HCD)可以迅速有效地清除表面油污,同步在还原退火炉中美钢联法用全辐射管代替改良森吉米尔法中明火加热,因而可以严格地控制温度和氛围,保证退火炉无氧化氛围,从而保证镀层优良附着性和表面质量。气刀是控制镀层厚度和均匀度核心部件,新型气刀采用可调节式整体框架式构造,可以可靠精确地调节气刀与钢带间隙和角度,调节气刀与锌锅距离,其刀唇间隙可以自动控制从而
20、保证镀层平整度和均匀性。锌液中锌渣是影响镀锌板表面质量最重要因素,在当代化生产线中,已用陶瓷内衬锅取代铁锌锅,用可移动或提高更换双锌锅来代替镀液转换,用在线测量定铝探头(传感器)和相应熔池成分控制系统可以严格地测定溶池中铝和相应铁含量,可以有效地减少锌渣对镀锌板表面质量影响。美丽锌花是老式热镀锌板典型特性,由此获得顾客青眯,具备一定商业价值。但是研究表白锌花表面不平整性,镀层中铅含量会影响镀层板在后序加工中加工性能、涂装性和使用中耐蚀性,因而自60年代起国外始终在研究无锌花和小锌花板生产技术。通过水雾冷却,Heurfey喷锌粉等工艺,可以增长晶体成核数量和控制晶体生长,达到生产小锌花板目。80
21、年代起国外开始研究无铅热浸锌技术,90年代初武钢也进行了相应研究,当前国外普通采用无铅热镀,其熔池Pb0.003% ,镀层中铅含量对锌花尺寸、弯曲性能和腐蚀性能影响见图5、图6。图5、图6表白,其锌花尺寸随铅含量减少而减小,开裂率和腐蚀率也分别大大减少。当前欧洲、南美新建镀锌生产线均采用无铅镀锌工艺,无铅镀锌已成为当前热镀锌发展趋势。2.1.2热轧带钢热镀锌近年来,由于薄板坯连铸连轧技术不断进步,钢材冶金性能得以改进,热轧带钢质量不断提高,热轧板厚度不断减薄,因而热轧镀锌板可以某些取代冷轧镀锌板,用于对表面质量和冲压性能不太高地方,就镀层构造和镀层重量而言,热轧镀锌板可与冷轧镀锌板相比;另一方
22、面,热轧镀锌板仍可用于厚钢板产品,例如:厚度为16mm热镀锌钢板仓、厚度为1.53mm客车车厢,车辆用梁、加强板、支座、支架、连接板、高速公路护栏、各类工业建筑用板。热轧带钢镀锌与冷轧带钢相比不需进行高温退火和镀前冷却,对中档宽度带钢可采用适应性好感应加热。因而可节约大量能源和减少生产成本。90年代中期,奥钢联开发出二种热轧带钢镀锌工艺:1.宽带钢酸洗镀锌联合生产线。 2.窄带钢与中档宽度带钢生产线。当前,美、日大规模生产热轧带钢镀锌板,并已与冷轧镀锌板平分天下。可以相信,由于热轧镀锌板低成本,其市场前景非常辽阔。图5 镀层铅含量对弯曲开裂率和晶界实验腐蚀率影响。图6 锌花尺寸与锌液中含铅量关
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