诱导效应和共轭效应超详细解析.ppt
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1、诱导效应和共轭效应超详细解析一一一一.化学键的属性化学键的属性化学键的属性化学键的属性v 键长键长是形成共价键的两个原子之间吸引力排是形成共价键的两个原子之间吸引力排斥力达到平衡时的距离的距离,一般为斥力达到平衡时的距离的距离,一般为0.10.1-0.2nm0.2nmv 键能键能是化学键形成时放出的能量或化学键断是化学键形成时放出的能量或化学键断裂时吸收的能量,可用来标志化学键的强度裂时吸收的能量,可用来标志化学键的强度v键键的的偶极矩偶极矩用正负电荷中心的电荷与正负电荷用正负电荷中心的电荷与正负电荷中心的距离乘积中心的距离乘积=qd=qd来表示来表示;可衡量键的极可衡量键的极性。性。v方向:
2、从正电荷指向负电荷方向:从正电荷指向负电荷;v多原子分子的偶极矩是分子中各键的偶极矩的矢量多原子分子的偶极矩是分子中各键的偶极矩的矢量和。和。=00键的极性键的极性例题:例题:比较二氯甲烷和三氯甲烷的偶极矩的大小?比较二氯甲烷和三氯甲烷的偶极矩的大小?二二二二.取代基效应取代基效应取代基效应取代基效应取代基效应:取代基不同而对分子性质产生不同的影响。取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应,包括场效应和诱导效应、共轭效应。另一类是空间效应,是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应,空间效应也对化合物分子的反应性产生一定影响。1.诱导效应诱导效应由于原子或基团电负性的影响沿着
3、分子中由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导,引起分子中电子云按一定方向转的键传导,引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应(称为诱导效应(inductive effectsinductive effects)或)或I I效效应。应。这种效应如果存在于未发生反应的分子中这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为就称为静态诱导效应静态诱导效应,用,用IsIs表示。表示。ABC +-Y诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的,只涉及到键传导的,只涉及到电子云密度
4、分布的改变电子云密度分布的改变,引起引起键的极性改变键的极性改变,一般不引起整个分子的电荷转移、,一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。价态的变化。这种影响沿分子链迅速减弱,实际上,经过三个原这种影响沿分子链迅速减弱,实际上,经过三个原子之后,诱导效应已很微弱,超过五个原子便没有子之后,诱导效应已很微弱,超过五个原子便没有了。如:了。如:K104-氯代丁酸氯代丁酸14.0-氯代丁酸氯代丁酸0.89-氯代丁酸氯代丁酸0.26丁酸丁酸0.155诱导效应的强度诱导效应的强度主要取决于有主要取决于有关原子或基团的电负性关原子或基团的电负性,与氢原子相比,电负性越大与氢原子相比,电负性越大-I-I效
5、应越强,效应越强,电负性越小则电负性越小则+I+I越强。越强。-I效应:效应:FOHNH2CH3 FClBrIORSRSeR;+I效应:效应:O-S-Se-Te-中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强,的吸电诱导效应强,而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。团供电诱导效应要强。-I效应:效应:+I效应:效应:O-OR不饱和程度增大,吸电的诱导效应增强。不饱和程度增大,吸电的诱导效应增强。=O OR =O OR N =NR NR2 N =NR NR2当某个外来的极性核心
6、接近分子时,能够改变当某个外来的极性核心接近分子时,能够改变共价键电子云的分布。共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变,称为态的暂时改变,称为动态诱导效应动态诱导效应,用,用IdId表示。表示。正常状态正常状态(静态静态)试剂作用下的状态试剂作用下的状态 动态诱导效应与静态诱导效应的区别动态诱导效应与静态诱导效应的区别 (1 1)引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久)引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久极性引起的,是一种永久的不随时间变化的效应,而极性引起的,是一种永久的不随时间变化的效应,而动态诱导效应是由
7、于动态诱导效应是由于键的可极化性键的可极化性而引起的,是一种而引起的,是一种暂时的随时间变化的效应。暂时的随时间变化的效应。(2 2)对化学反应的影响不同)对化学反应的影响不同动态诱导效应动态诱导效应是由于外界极化电场引起的,电子转移是由于外界极化电场引起的,电子转移的方向符合反应的要求,即电子向有利于反应进行的的方向符合反应的要求,即电子向有利于反应进行的方向转移,所以动态诱导效应总是方向转移,所以动态诱导效应总是对反应起促进或致对反应起促进或致活作用活作用,而不会起阻碍作用。而,而不会起阻碍作用。而静态诱导效应静态诱导效应是分子是分子的内在性质,并不一定向有利于反应的方向转移,其的内在性质
8、,并不一定向有利于反应的方向转移,其结果对化学反应也结果对化学反应也不一定有促进作用不一定有促进作用。动态诱导效应的比较动态诱导效应的比较 (1 1)在同一族元素,由上到下原子序数增加,电负性减小,电)在同一族元素,由上到下原子序数增加,电负性减小,电子受核的约束减小,电子的活动性、可极化性增加,动态诱导效子受核的约束减小,电子的活动性、可极化性增加,动态诱导效应增强。如:应增强。如:I Id d :I Br Cl F I Br Cl F TeR SeR SR OR TeR SeR SR OR (2)(2)在在同同一一周周期期中中,随随着着原原子子序序数数的的增增加加,元元素素的的电电负负性性
9、增增大大,对对电电子子的的约约束束性性增增大大,因因此此极极化化性性变变小小,故故动动态态诱诱导效应随原子序数的增加而降低。导效应随原子序数的增加而降低。I Id d:CR CR3 3NRNR2 2ORF ORF (3)(3)如果同一元素原子或基团带有电荷,带正电如果同一元素原子或基团带有电荷,带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大,而带负电荷的原子或基团则相反,的约束性大,而带负电荷的原子或基团则相反,所以所以I Id d效应随着负电荷的递增而增强。效应随着负电荷的递增而增强。Id :O-OR +OR2;NR2 +NR3;NH2
10、+NH3 诱导效应对反应活性的影响诱导效应对反应活性的影响 1.对反应方向的影响对反应方向的影响例例 丙烯与卤化氢加成,遵守马氏规则,而丙烯与卤化氢加成,遵守马氏规则,而3,3,3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。Cl3CCH=CH2 +HCl Cl3cCH2CH2Cl 在在苯苯环环的的定定位位效效应应中中,+N(CH3)3具具有有强强烈烈的的-I效效应应,所所以以是是很很强强的的间间位位定定位位基基,在在苯苯环环亲亲电电取取代代反反应应中中主主要要得得到到间间位位产产物物,而而且且使使亲亲电电取取代代比比苯苯难于进行。难于进行。2.2.对反
11、应机理的影响对反应机理的影响 在一些反应中,由于诱导效应等因素在一些反应中,由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应,可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应,伯溴代烷如伯溴代烷如CHCH3 3BrBr主要按主要按 S SN N2 2历程进行,而历程进行,而叔溴代烷如叔溴代烷如(CH(CH3 3)3 3CBrCBr则主要遵从则主要遵从S SN N1 1历程进历程进行。行。3.对反应速率的影响对反应速率的影响 例例1 羰基的亲核加成反应,羰基碳原子的电子云羰基的亲核加成反应,羰基碳原子的电子云密度越低,就越容易和亲核试剂发生加成反应,密度越低,就越容易和亲核试剂发生加成反应,在这种
12、情况下,分子所需要的活化能就比较小,在这种情况下,分子所需要的活化能就比较小,容易进入活化状态,因而反应速率较大。故取容易进入活化状态,因而反应速率较大。故取代基的代基的-I效应愈强,愈有利于亲核加成;取代效应愈强,愈有利于亲核加成;取代基的基的+I效应愈强,对亲核加成愈不利。效应愈强,对亲核加成愈不利。如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为:如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为:Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 4.对化学平衡的影响对化学平衡的影响 例例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的,在酸碱的分子中引入适当小来衡量
13、的,在酸碱的分子中引入适当的取代基后,由于取代基诱导效应的影的取代基后,由于取代基诱导效应的影响,使酸碱离解平衡常数增大或减小。响,使酸碱离解平衡常数增大或减小。例例22 乙醛的水合反应是可逆的,形成的乙醛的水合反应是可逆的,形成的水化物很不稳定,只能存在于稀水溶液中。水化物很不稳定,只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易,能生成而三氯乙醛的水合反应则比较容易,能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的由于三氯甲基强烈的-I-I效应使羰基碳原子带效应使羰基碳原子带部分正电荷,亲核反应容易进行,同时水合部分正电荷,亲核反应容
14、易进行,同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。由于原子间电负性不同,引起分子中电子密度分布的不均衡,通过共轭键传递,而且不论距离远近,其作用贯穿整个共轭体系中,这样所产生的电子效应。2.共轭效应(共轭效应(conjugativeeffects)共轭效应的主要表现:共轭效应的主要表现:(1 1)电子密度发生了平均化,引起了)电子密度发生了平均化,引起了键长的平均化键长的平均化(2 2)共轭体系的能量降低共轭体系的能量降低。各能级之间能量差减小,分子中电。各能级之间能量差减小,分子中电子激发能低,以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移子激发能低,以致使共轭体
15、系分子的吸收光谱向长波方向移动。随着共轭链增长,吸收光谱的波长移向波长更长的区域,动。随着共轭链增长,吸收光谱的波长移向波长更长的区域,进入可见光区。进入可见光区。颜色颜色 最大吸收峰波长(最大吸收峰波长(nmnm)丁二烯丁二烯 无无 217217己三烯己三烯 无无 258258辛四烯辛四烯 淡黄淡黄 298298蕃茄红素蕃茄红素 红色红色 470470共轭效应与诱导效应的区别共轭效应与诱导效应的区别 (1)共轭效应起因于电子的离域,而不仅是极性)共轭效应起因于电子的离域,而不仅是极性或极化的效应。或极化的效应。(2)共轭效应只存在于共轭体系中,不象诱导效)共轭效应只存在于共轭体系中,不象诱导
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