传统铀水冶工艺对稀土元素分布模式的影响及其在核法证中的应用.pdf

第58 卷第1期2024年1月原子能科学技术Atomic Energy Science and TechnologyVol.58,No.1Jan.2024传统铀水冶工艺对稀土元素分布模式的影响及其在核法证中的应用何欢，赵兴红，姜小燕，赵立飞，李力力（中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京10 2 413）摘要：从生产过程的角度研究了稀土元素分布模式在核法证溯源中的适用性。通过跟踪调查某传统铀水冶厂从铀矿石到重铀酸钠的生产过程，在低本底（0.512 ng/mL）、低检出限（9 9.9 9%金属基，MACKLIN公司；高氯酸，分析纯，天津市化学试剂一厂；TR-B200-A型TRU树脂,TRISKEM公司。1.3实验方法采用传统水冶工艺进行黄饼生产的某公司的铀产品生产工艺流程为铀矿石经破碎、球磨（10 0 目8 0%）、中性矿浆浓密、制浆、加酸浸出、酸性矿浆改性、萃取、反萃和沉淀工艺后，得到重酸钠产品1，本研究所用的样品都采集自该公司。根据Varga等8 对REE分布模式的探究，本实验拟对铀矿石、澄清浸出液、萃何欢等：传统铀水冶工艺对稀土元素分布模式的影响及其在核法证中的应用1）铀矿石溶解及分离根据Zhang等12 提出的NH,F-HC1O4口溶解法，本研究采用图1所示流程对所采集的铀矿石进行溶解，形成铀矿石溶解液。对溶解后的样品采用TRU树脂萃取色层法进行分离。对比分离前后的测量情况，再取一定量的溶解液，用去离子水将其进一步稀释至铀含量小于50 0 ng/mL后，直接用ICP-MS测量REE含量。0.1g铀矿石+0.5gNH4F+几滴去离子水加盖，2 6 0 电热板蒸干5h2 mL HCIO4加盖，17 0 电热板蒸干1h开盖，蒸干数值1100180.840.51.30-12.5800-1600一235余液和重酸钠产品的REE分布模式进行研究。2 mL HNO;+2滴HC1加盖，17 0 C电热板1h开盖，蒸至近干1 mLHNO;+1mL去离子水加盖，130 电热板蒸干6 h转移到带刻度的离心管中稀释到3mol/LHNO,体系图1铀矿石的溶解流程图Fig.1Flow chart of uranium ore dissolution参考Varga等6 1用TRU树脂分离黄饼中REE的方法并进行适当改进，建立了矿石中REE的分离流程，如图2 所示。将TRU树脂浸泡在去离子水中超过2 4 h，以确保树脂充分溶胀。采用湿法装柱，TRU树脂装柱高度约为10 cm（内径为6 mm），装好后先用50mL去离子水充分清洗。同时进行流程空白实验。2）澄清浸出液和萃余液的前处理及分离分别称取约0.2 g采集的澄清浸出液样品和约0.4g采集的萃余液样品于10 mL.PFA溶样罐后，在18 0 电热板上蒸干。在蒸干后的样品中加2 mLHNO：后，继续在18 0 电热板上蒸干。再在蒸干后的样品中加1mLHNO，和1mLH,Oz后，继续在18 0 电热板上蒸干。之后加2 mLHNO，和0.3mLH,Oz3650mL水10 mL3mol/LHNO;消解液2 mL3mol/LHNO;2mL浓HCI 16mL4 mol/LHCl原子能科学技术第58 卷6 mL 2%HNO3平衡上样洗涤转体系REE洗脱REE蒸干150复溶图2 铀矿石中REE分离流程图Fig.2Flow chart of REE separation in uranium ore使样品完全复溶后，转移到带刻度的离心管中，并加一定量去离子水，将溶液稀释为3 mol/LHNO：体系，采用TRU树脂萃取色层法分离前处理后的浸出液和萃余液样品，采用图2 所示流程分离REE。再取一定量的稀释液，进一步稀释后直接用ICP-MS测量REE含量。3）重铀酸钠样品的前处理及分离称取约0.1g重铀酸钠样品于10 mLPFA溶样罐，加人3mLHNO：，加盖在8 0 电热板上溶解3h。开盖后，在150 电热板上蒸至近干。加 1 mL HNO、1 m L H C l 和 0.5 mL H,Oz后,继续在150 电热板上蒸至近干。加1mLHNO:、1 m L H C l、0.5 m L H z O z 和 0.1 mL HF后，样品溶液澄清透明，继续在150 电热板上蒸至近干。接着加2 mLHNO和2 滴H,O,使样品完全复溶后，转移到带刻度的离心管中，并加一定量去离子水,将溶液稀释为 3 mol/L HNO3体系，采用图2 所示流程分离其中的REE。2结果与讨论2.1 流程空白REE在自然界中分布广泛，本底干扰较为严重。本研究的主要本底来源包括：实验室环境、器皿、试剂、树脂等。为减少实验室本底采用以下方法：1）所有溶解和分离实验均在十万级洁净实验室操作；2）所有实验器血使用5%HNO浸泡2 4h后，再使用去离子水淋洗静置，晾干备用；3）使用电阻为18.2 M的去离子水、微电子纯级别的HNO和 HCI,金属基为9 9.9 9%的NH,F；4）树脂使用去离子水浸泡2 4h，装柱后再使用50 mL去离子水充分清洗。为评估实验中引入的各REE流程本底，用ICP-MS测量6 个全流程空白样品，结果如表2所列。可以看出流程空白较低，可以保证REE含量的准确测量。2.2检出限和检出下限在优化的仪器测定条件下，重复测定空白溶液11次，计算其标准偏差（s),以3倍s为检出限，以10 倍s为检出下限，如表2 所列。由表2 可知，各元素的检出限能满足测定要求。2.3REE分布模式图绘制REE在地源物质中是一个连贯的群，具有与其质量或氧化状态密切相关的特殊行为。地壳中REE浓度随着原子序数的递增而变化：从La到Lu整体呈递减趋势，并且原子序数为偶数的REE通常较原子序数为奇数的相邻元素具有更高的浓度。根据Oddo-Harkins规则13，各REE的浓度大小排序如下：CeLaPrSmGdDyErYbEuTbHoTmLu。REE分布模式作为核法证指纹时，为了消除以上现象并更好地显示REE分布模式，通常将各REE的浓度归一化到一组参考值14，归一化后的REE浓度可以清晰地显示出1组或单个REE的富集或亏损。本研究使用19 8 9 年Anders和Grevessel15的球粒陨石数值来归一化，这些数值被认为在各种类型的岩石中都能一致地给出最平滑的REE分布模式曲线，即该处理方法精密度最好16 。为了进一步增强REE分布模式中隐含的地域性与地质性特征，第1期元素LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu何欢等：传统铀水冶工艺对稀土元素分布模式的影响及其在核法证中的应用Table 2Process blank and instrument detection limit and detection lower limit流程空白0.1140.5120.0240.0810.2290.0060.0120.0000.0120.0000.0420.0060.0060.00037表2 流程空白及仪器检出限和检出下限REE含量/(ng mL-1)平均值标准偏差0.00150.00060.00220.0010-0.01720.0002-0.08860.0017-0.204 70.00140.00060.0002-0.00010.00050.00000.00010.01770.002.50.00250.000.4-0.000.40.000.50.00000.00010.00030.00050.00010.0001检出限0.00170.00300.00060.00500.00410.00070.00160.00030.007 50.001 20.001 60.00040.001.40.0004检出下限0.00580.01010.00210.01670.01360.00020.00530.00090.02490.00040.00520.001 30.004 80.0005提高模式比对的效果，制图时对归一化后的REE浓度进行对数变换处理。2.4分离前后REE分布模式对比Varga等8 1的研究中仅对重铀酸铵和U.Os样品进行了分离，因为这两个样品中铀含量过大，而REE含量过小，所以稀释倍数较高时会导致REE浓度过低而测不到。Balboni 等9 发现经过化学分离处理的CUP2铀矿石样品的REE含量是没有经过化学分离直接进行ICP-MS测量的3倍。为了提高REE含量测量的准确性并避免仪器污染，本研究除对铀含量特别高的重铀酸钠样品进行分离，还对铀含量相对较低的铀矿石、浸出液和萃余液样品进行分离。这3种样品分离前后的REE球粒陨石归一化曲线如图3所示，其中样品/球粒陨石为样品中REE含量与球粒陨石中REE含量的比。由图3可见，3种样品分离前后的REE球粒陨石归一化曲线的趋势一致，但分离后的样品中REE含量都大于分离前,这可能是因为基体被去除后，大幅降低了基体效应对信号的抑制作用，说明增加化学分离步骤后ICP-MS测得的REE含量更准确。2.54种样品REE分布模式对比分离后4种样品的REE分布模式如图4所示。由图4可见，铀矿石、浸出液、萃余液和重铀酸钠样品中的REE总量依次减少。除重铀酸钠样品中的Er富集明显外，4种样品都是轻稀土富集。REE分布总体呈右倾斜深谷状，10210101100LaCePrNd SmEuGdTbDyHo ErTm Yb LuFig.3 Chondrite normalization curves of REE before and after separation of uranium ore,leach and raffinate101铀矿石分离前100铀矿石分离后LaCePrNdSm EuGd TbDyHo ErTm Yb LuREE图3铀矿石、浸出液和萃余液分离前后的REE球粒陨石归一化曲线浸出液分离前浸出液分离后REE100La CePr Nd SmEuGdTbDyHo Er Tm YbLu萃余液分离前萃余液分离后REE38Eu亏损明显。Eu异常在地质学中具有重要意义，常用作区分岩石类型和地质过程的指标之一：Eu负异常，即Eu亏损，常见于岩浆岩中，表明岩石矿物的成因属于壳源型，并在形成过程中发生了富集轻稀土元素、亏损重稀土元素，这也是工业铀矿酸性火山岩的重要特征之二17 ；而Eu正异常，即Eu富集，则通常出现在沉积物和变质岩中，表明这些岩石来源于陆源物质，地球表层物质富集了Eu元素。图4表明，传统铀水冶工艺过程中的4种样品都保留了Eu亏损这一REE分布模式特征，说明经历了传统铀水冶工艺的材料仍会基本保留铀矿石的REE特征，这将有助于查明铀材料的来源和历史。102101100铀矿石10-1浸出液萃余液重酸钠10-2LLa Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy IIo Er Tm Yb Lu图4铀矿石、浸出液、萃余液和重铀酸钠样品的REE球粒陨石归一化曲线Fig.4Chondrite normalization curvesof REE for uranium ore,leach,raffinate and sodium diuranate sample本研究中的铀矿石、浸出液和萃余液在Er处虽然都有1个小峰，重铀酸钠样品中Er元素的含量与球粒陨石中含量的比值较其他REE显著偏高，图中表现为显著的高峰，即出现了Er富集。在Varga 等8 对南非某铀水冶厂的研究中并没有发现这种现象，这可能与2 个铀水冶厂的沉淀生产过程不同有关。南非的铀水冶厂是通氨气使铀沉淀生成重铀酸铵，而本研究的铀水冶厂是使用碳酸钠使铀沉淀生成重铀酸钠。Balboni等9 1也曾提出使用不同的沉淀试剂将会生成不同的铀产品，所以为准确识别黄饼与铀矿石之间的REE分布模式，调查生产原子能科学技术第58 卷过程对REE分布模式的影响至关重要。这提示未来可进一步探究浸出矿石的不同化学沉淀是如何使REE分馏的，从而更好地解释产品的生产过程和化学历史是如何影响黄饼的REE特征的，这也是REE用于核法证溯源的基础。3结论本文对传统铀水冶厂铀饼生产过程中的4个重要过程产品进行了REE分布模式的研究，进而研究REE分布模式在核法证溯源中的适用性。得到以下结论：1）在低本底、低检出限的实验条件下，对铀矿石、澄清浸出液、萃余液和重铀酸钠样品进行前处理，除去大量铀基体后测得的REE含量更准确；2）根据绘制的REE分布模式图可知，铀饼生产流程中4种样品的REE分布模式总体呈右倾斜Eu亏损深谷状，这说明经历了传统铀水冶工艺的铀材料仍会大体上保留铀矿石的REE特征，这将有助于REE分布模式在核法证中溯源铀材料的来源和历史。参考文献：i GARY R E.Nuclear forensics:How sciencehelps stop the trafficking of nuclear materialsJ.REEBulletin of the Atomic Scientists,2020,76(5):263-270.2张继龙，周志波，高雪梅，等核法证学：打击非法贩卖核材料的利器J科技导报，2 0 16，34(15):63-65.ZHANG Jilong,ZHOU Zhibo,GAO Xuemei,etal.A weapon against illicit trafficking of nuclearmaterials:Nuclear forensicsJJ.Science&Technology Review，2 0 16，34（15):6 3-6 5（i nChinese).3JOHN S O O,USMAN I T,AKPA T C,et al.Rare earth elements in uranium ore for nuclearforensic applicationJJ.IOP Conference Series:Earth and Environmental Science,2021,655(1):012075.4MADZUNYA D,UUSHONA V,MATHUTHUM,et al.Rare earth elements in uranium oredeposits 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