中国废旧军服面料回收利用的研究现状及发展前景.pdf
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1、第 32 卷 第 1 期2024 年 1 月现代纺织技术Advanced Textile TechnologyVol.32,No.1Jan.2024DOI:10.19398j.att.202304014中国废旧军服面料回收利用的研究现状及发展前景刘 洋1,姚 响1,杨革生1,郁秀峰2,张耀鹏1(1.东华大学,a.纤维材料改性国家重点实验室;b.材料科学与工程学院,上海 201620;2.江苏恒力化纤股份有限公司,江苏苏州 215227)摘 要:为促进废旧军服面料的高值化回收利用,总结了国内 07 式军服的种类及其面料特征,系统分析了目前开纤纺纱法、再生聚酯切片法、涤棉分离技术等废旧军服面料的回
2、收利用方法,并对废旧军服面料回收再利用的发展前景进行展望。分析表明:目前废旧军服面料的回收利用主要聚焦于简单再利用或回收涤纶组分制备高值再生聚酯切片,较少关注军服面料中其余组分的高值回收利用。针对废旧军服面料中含量相对较高的涤棉混纺面料,采用有效的涤棉分离技术高效分离涤纶和棉纤维,并以此作为原料分别制备再生聚酯切片和再生溶解浆,进一步以再生棉浆粕为原料制备再生纤维素产品将非常有前景。因而,开发高效的涤棉分离、废旧涤纶和棉纤维的高值化利用技术是实现废旧军服面料综合利用的重要发展方向。关键词:废旧军服;涤棉分离;高值回收利用;再生聚酯切片;再生 Lyocell 纤维中图分类号:TS106 文献标志
3、码:A 文章编号:1009-265X(2024)01-0119-11收稿日期:20230411 网络出版日期:20230829基金项目:国家重点研发计划项目(2020YFC1910303)作者简介:刘洋(2000),男,杭州人,硕士研究生,主要从事再生纤维素纤维方面的研究。通信作者:张耀鹏,E-mail:zyp 随着人民生活水平的提高,服装更加多元化、时尚化和潮流化。这导致服装使用周期明显缩短、迭代速度日益加快。最为明显的是,随着近年来全球纺织品产量的迅速增长,人均年消费量和废旧纺织品量均增长迅速。中国年均纺织品废弃量已达 2200 万吨以上1,但对于废旧织物的回收仍处于低水平阶段,综合利用率
4、不足 15%2。较高的废弃量在造成资源浪费的同时,也增加了环保压力。中国对纺织原料使用和需求量巨大,废旧织物的回收再利用已十分迫切。因此对废旧织物进行高值化回收利用,不仅能够提高国内纺织原料自给程度,产生较高的经济效益,也能促进生态保护3。近年来在相关政策的引导下,中国逐步形成了废旧纺织品回收、分拣4、拆解、加工利用的初级产业链;但废旧纺织品再生利用率仍旧较低5,主要原因是废旧服装种类丰富,颜色、面料差异很大,且服装上有纽扣、拉链等较多的附属配饰,相关的分拣、拆解和回收难度大,成本高6。在各种废旧纺织品中,废弃军服具有种类和款式统一、面料材质明确、使用量大等特点,是一种较为理想的回收原料。若能
5、对军服面料进行高值化回收利用,将对废旧军服的综合回收利用具有重要的意义。废旧军服的纽扣、魔术贴等配饰种类也较少,因此本文主要聚焦于废旧军服面料的回收利用。在相关领域,已有利用废旧军服面料直接破碎再纺纱、回收涤纶组分制备再生聚酯等相关回收研究,并取得了重要的阶段性进展。目前中国现役的军服大多为 07 式军服,随着日常使用的磨损以及周期性的更新,07 式军服废弃量逐渐增多。随着新一代 21 式军服的逐步普及,亦将会有大量的 07 式军服被废弃而需要进行回收处理。基于此背景,本文系统介绍了 07 式军服种类及其面料特征,已有废旧军服面料的回收再利用方法等内容,探讨了未来具有良好发展前景和潜力的高值化
6、回收再利用策略。相关经验总结对废旧军服面料以及成分更加复杂、种类更加丰富的民用纺织品的综合高值回收利用均具有重要参考价值。1 07 式军服种类及其面料军服是一种制式服装,是军队的识别标志之一,也是一个国家的独特象征;军服的质地、颜色和款式,可以反映一个国家科技、军事、政治等方面的实力7-8。新中国成立以来,中国的军服随着各项技术的进步以及军事活动的需要,进行了多次的改良换代9。目前军队现役的大多为07 式军服,其将逐渐被新一代的 21 式军服所替代。根据现行的军服管理条例,07 式军服不得以任何形式流入市场,必须由专门的后勤部门按照规定进行回收10。但若在保证其不直接流入市场的前提下,对其进行
7、合理和高值的回收再利用,可以进一步提高废弃资源的利用率和利用价值。07 式军服按照用途的不同,可以分为礼服、常服和作训服 3 个系列,不同服饰系列具有不同的面料成分,典型军服的面料成分见表 1;按军种可分为陆军服、空军服、海军服和火箭军服 4 类,不同军种的相同用途服饰具有不同的颜色和配饰,但其服装面料成分类似11。礼服是参加重大礼仪活动时穿着的服装,用料多为毛纺织面料。07 式礼服主要包括上衣、礼服裤、衬衣,上衣和裤子面料主要为毛涤贡丝棉。常服是军人在平时和一般礼仪场合穿着的服装,分为春秋常服、夏常服和冬常服 3 类12。春秋常服主要包括上衣、常服裤以及制式衬衫13。军官和士兵用面料略有不同
8、,军官为毛涤哔叽(涤毛比例为 55%45%),士兵为仿毛涤纶材质(100%涤纶)。制式衬衫面料均为涤棉平布,棉含量占比约45%,涤含量占比约 55%14。冬常服与春秋常服款式、面料基本一致,只是采用了加厚的面料及搭配针织保暖内衣来提升保暖效果,针织保暖内衣所用材料为多层棉莫代尔的混纺织物,内部填充涤纶低弹丝来提升保暖性能。夏常服主要包括长(短)袖上衣、夏裤以及西服裙。长(短)袖常服面料为涤棉梭织布,夏裤、西服裙为涤丝凡立丁15。作训服相较于常服、礼服,更加突出作战训练的实用性功能。按照实战环境,分为林地、荒漠、城市、丛林和海洋迷彩16,典型的作训服样式如图 1 所示。不同的迷彩不仅能够模糊环境
9、与伪装对象的差异,而且在可见光和近红外波段具有较好的伪装效果17。07 式作训服套装包括帽子、冬夏两款作训服、棉绒衣裤、大衣、作战靴和配饰。迷彩服面料为涤维棉梭织布,还添加了涤纶加强筋来提升强度和耐磨性,并嵌织导电长丝用来防止静电18。除作训服之外,体能训练服也是士兵常用的训练穿着服饰,军队现役的体能训练服主体材料为涤棉针织布,为满足士兵大幅度、高强度、高磨损、排汗多的体能训练需要,面料具有良好的弹性、吸湿排汗性和耐磨性16。图 1 07 式作训服Fig.1 Training uniforms of the 07 type表 1 常用 07 式军服的面料成分Tab.1 Fabric compo
10、nents of the 07 type military uniforms分类名称面料成分礼服军官春秋冬礼服套装毛涤常服军官春秋冬常服套装毛涤常服军官春秋衬衣涤棉常服士兵春秋冬常服套装涤纶常服夏常服套装涤纶常服针织保暖内衣棉莫代尔作训服作训服上衣裤涤维棉作训服体能训练服涤棉在常服、礼服、作训服 3 个系列中,相较于仅配备于高级士官的礼服,其中面料为含涤或含棉织物的针织内衣、常服和作训服配备数量占绝大部分,产生的大多数废弃军服均属于这几种类别14。以前废旧军服大多直接进行集中保存,严重占用仓库资源;目前,已有部分企业与军队进行合作,对部分废旧军服面料进行回收再利用,但大多将其进行破碎再纺纱,用
11、于制备军用背包、床单等小部件,回收方式较为单一,产品也有较大的局限性。因此,若能在目前的军服回收体系下,进一步分离废旧军服面料中的不同组分进行分类回收利用,如将含涤或含棉的作训服、常服等面料高效分离并分别回收涤纶或021现代纺织技术第 32 卷棉组分,用于制备再生聚酯切片和再生棉浆粕等,并进一步开展纺丝再利用,将有利于实现废旧军服面料的高值化利用。2 军服面料回收再利用与民用纺织品相比,军服面料多为纯涤或涤棉织物,其成分简单、组成明确,相对而言更适合进行回收再利用。此外,随着 2009 年正式实施军服管理条例之后,为避免军服流出,开始收缴所有退役军人的军服,同时对武警和公安的制式服装也进行了集
12、中收缴,产生了大量的废旧军服亟需处理。军服面料的高值化回收利用不仅可缓解军服库存压力,还可充分利用旧军服的剩余价值,避免废旧军服的滥用19,基于此,越来越多的研究者开始关注废旧军服面料的回收利用策略,但主要聚焦在物理回收或化学回收利用方面。2.1 物理法回收常规的物理回收主要是将废旧纺织品简单机械加工后制成短纤、再生纱线、无纺布、填充物等20。其中将废旧织物进行开纤纺纱较为常见,且回收物较有价值21。开纤纺纱法主要是将废旧织物开纤制成再生纤维,再对制备出的纤维进行转杯纺纱、平行纺纱、摩擦纺纱或环锭纺纱等工艺将其制备成纱线22,而后经由织造工艺制备再生织物。由于原料的颜色不固定,故此法制备出的纱
13、线和织物颜色各异且多为深色,常用于对外观要求较低的工业领域,应用领域相对较窄。废旧军服已有利用开纤纺纱法进行回收利用的产业化应用。如沈阳联勤保障中心与企业合作,根据质量对废旧军服分拣之后,将无直接使用价值的军服破碎后送入工厂进行再加工。企业对废旧军服进行消毒、分解、精梳后,将再生纤维进行纺纱织布,用于制备各种军用小部件,实现废旧军服的循环利用。曹成辉等23也对废旧军服回收制备的涤纶进行了测试与纺纱研究,研究表明:军服物理回收涤纶的断裂强度、伸长率和吸湿性明显低于普通涤纶;废旧军服制备的涤纶与纯棉纱混合纺纱制备的纱线的条干均匀度、强伸度和毛羽也较普通纱线有所降低。开纤纺纱法操作简单、技术成熟,制
14、备出的纱线具有一定的使用价值,但是其低强度、颜色不均匀等特点也在一定程度上限制了相关产品的应用范围。除了以上物理回收方法之外,还有直接的简单再利用方法,主要是将完整度较高的军服直接进行清洗回收,例如目前部队会对部分旧军装进行简单分解挑选,将部分部件如金属扣等服装配饰用于日常军服修理补充,对于质量完好的军服进行洗涤整理,作为堪用品使用7。2.2 化学法回收化学回收是指将涤纶组分降解为小分子单体,并进一步聚合获得再生聚酯切片;或将棉组分降聚制浆后获得废旧棉再生浆粕,再通过粘胶纺丝、Lyocell 纺丝等工艺制备获得再生纤维素纤维的方法。近年来,也有高校和企业进行了废旧军服面料中典型纤维的分离及化学
15、法回收利用探索。现阶段的探索主要集中在涤纶组分的化学回收利用,而对于涤棉等含棉军服面料中棉组分的化学回收利用研究较少。2.2.1 涤纶组分的化学法回收目前化学法回收涤纶纤维主要有醇解法、水解法24。涤纶的化学成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate,PET),化学法解聚涤纶的技术路线如图 2 所示。醇解法是在一定的催化剂、温度以及过量的乙二醇(Ethylene glycol,EG)作用下,涤纶醇解生成对苯二甲酸双羟乙酯(Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate,BHET)及低聚物25。除了采用乙二醇醇解之外,也有使用甲醇进行酯交换
16、得到对苯二甲酸二甲酯 26。由于乙二醇醇解法工艺更为温和,工艺也较为成熟,使用更为广泛。水解法则是利用 PET 在高温高压或碱性环境下会水解的这 一 性 质,可 以 直 接 得 到 单 体 对 苯 二 甲 酸(Terephthalic,TPA)和 EG。这些醇解或水解获得的单体均可以进一步聚合生成 PET 切片,进而实现涤纶组分的高值循环回收利用,即涤纶的“醇解-聚合法”或“水解-聚合法”回收利用策略27-28。根据上述涤纶组分化学回收利用策略,研究者对含涤组分废旧军服面料的回收利用也开展了一些有益探索。张敏杰等29利用纯涤纶材质的废旧陆海军常服布料作为原料制备再生 PET 切片(醇解-聚合法
17、),并比较其与原生切片纺制纤维性能的差异。研究表明,军服回收料制备的纤维性能与原生切片纤维性能相当。除纯涤织物以外,涤棉织物也是一种十分重要的回收对象之一。涤棉混纺织物化学法回收中的首要问题是涤棉的有效分离。针对以涤纶组分回收利用为主的涤棉分离策略通常选用“除棉留涤”技术,然后利用“醇解-聚合法”或“水解-聚合法”实现涤纶组分的化学循环回收利用。121第 1 期刘 洋 等:中国废旧军服面料回收利用的研究现状及发展前景图 2 化学法解聚涤纶技术路线Fig.2 Technical routes of the chemical depolymerization of polyester “除棉留涤”
18、技术通常包括 NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物,N-methylmorpholine-N-oxide)法、离子液体法30等物理溶解分离方法和酸解、酶解、水热法31等化学分离方法,典型的涤棉分离技术小结如图 3 所示。NMMO 能够在不发生化学反应的情况下溶解纤维素,但由于 NMMO 溶解纤维素的温度和溶解体系含水量等条件较苛刻,且纤维素NMMO 水溶液的黏度较高,过滤困难,进而导致分离效率较低32。除 NMMO 法外,离子液体法也是一种“除棉留涤”技术中的物理溶解方法。离子液体是一类完全由阴、阳离子组成的物质,由于离子液体中的阴离子能够解离并与纤维素上的羟基形成氢键,破坏原有氢键网络,因此纤
19、维素能够直接溶解于离子液体中33。涤纶无法溶解于离子液体中,因而可以实现涤棉分离。氯化锂二甲基乙酰胺(LiClDMAc)是一种较为常用的离子液体体系,此体系可以通过与纤维素形成强烈氢键作用致使纤维素溶解,溶解过程中没有衍生产物产生,溶解性能和溶液稳定性好34;1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimAc)也是一种具有较强溶解能力的离子液体,不挥发、不氧化、稳定性好,可以结合纤维素羟基上的氧形成氢键,破坏原有氢键体系使纤维素溶解35,从而实现涤棉分离。但是由于离子液体价格较为昂贵,溶解所需离子液体量较大,且步骤较为繁琐,部分体系还需对纤维素进行活化,目前也难以大规模用于涤棉分离。图 3 涤棉分离技术
20、路线Fig.3 Technical routes of the polyestercotton separation“除棉留涤”技术中的酸解法主要采用硫酸或盐酸36,由于棉和涤纶对酸的稳定性差异,在粉碎和离心下可高效分离,该工艺操作简单、能耗小、成本低。李莉等37采用硫酸-机械法分离涤棉混纺织物,先将织物用硫酸处理,再经机械粉碎可得到纤维素粉末和涤纶纤维团。研究表明:在 95、10%硫酸浓度下处理 40 min,分离效果最好,两组分的回收率均高于 90%。酶解法一般是将棉组分水解成还原糖,使其溶解或悬浮在溶液中,再通过洗涤过滤分离出涤纶组分,从而达到涤棉分离的目的38。陈友伟等39采用纤维素酶
21、分离涤棉织物,研究表明:在弱碱性环境下,酶解法可以有效分离涤棉混纺织物,分离出的涤纶纤维性能没有明显的改变。水热法40则是利用高温高压状态下的亚临界水为反应介质,催化 H+与纤维素苷键的反应,相较于酸解法其具有反应效率高、对酸浓度需求低等优势,是一种新型的纤维素高效降解方法31。杜永康41等采用水热法分离回收涤棉混纺织物,采用实验条件为质量分数 4%的磷酸、温度140、时间3 h,纤维素纤维回收率达到 91.67%、涤纶纤维回收率达到 96.63%,实现了涤纶组分和纤维素组分的有效分离。水热降解后,纤维素纤维被处理为长度 3080 m 的棒状纤维素粉末,涤纶则呈完整的纤维状。2.2.2 棉纤维
22、组分的化学法回收棉纤维的化学法回收通常是指将废旧织物中的棉组分通过适当的降聚和制浆工序制备废旧棉再生浆粕,然后进一步利用粘胶或 Lyocell 等纺丝工艺制备粘胶纤维或 Lyocell 纤维,进而实现棉组分的高值化化学循环回收利用24,42-43。根据棉组分的化学回收利用策略,瑞典 Re:NewCell 公司基于废旧纯棉织物成功制备了废旧棉再生浆粕,可用于制备综合性能较优的粘胶纤221现代纺织技术第 32 卷维44。此外,周勇成等45基于废旧纯棉涤棉织物,利用碱法制浆方法亦成功制备了废旧棉再生浆粕和综合性能较优的 Lyocell 纤维。与涤纶组分的回收利用类似,化学法回收涤棉混纺织物的重点仍然
23、是涤棉的有效分离。针对以棉组分回收利用为主的涤棉分离策略通常选用“除涤留棉”技术,然后利用“制浆-纺丝”策略实现混纺织物中棉组分的化学循环回收利用。“除涤留棉”技术通常包括二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide,DMSO)物理溶解分离方法和水解、醇解等化学分离方法(见图 3)。DMSO 能够溶解 PET 的同时保留棉纤维,涤棉织物在 185194 的 DMSO 溶剂中溶解 60 min,可将棉组分高效滤出,再进行“制浆-纺丝”。但是 DMSO 溶剂成本较高,工业化推广难度较大46。因此,目前“除涤留棉”技术大多为水解、醇解等方法,其核心是将 PET 解聚后溶解去除。如 Palme 等
24、47基于涤纶和棉纤维不同的耐碱性质,利用 NaOH 溶液水解分离涤棉(5248)混纺织物并保存棉渣,并研究了 NaOH 浓度、温度和时间对涤纶水解的影响。结果表明,在加入相转移催化剂之后,聚酯在 90、10%NaOH 溶液中的水解可在 40 min 内完成,棉纤维的回收率可达 97%以上。周勇成等45也利用碱性水解法对废旧涤棉织物进行了分离,经过碱性蒸煮,涤纶纤维从部分解聚变细直至完全水解去除。利用这种烧碱法去除涤纶组分后制备纤维素溶解浆操作相对简单,废液的回收也较容易。除了水解法之外,醇解法对于涤棉分离也有较好的应用,刘红茹等27利用醇解法分离废弃涤棉织物(涤纶质量分数为 76.9%),成功
25、分离出其中的棉纤维,并得出适宜的反应参数。除采用乙二醇醇解之外,也有使用甲醇进行酯交换的方法,但是由于乙二醇醇解法工艺较为温和,工艺较为成熟,使用更为广泛。值得注意的是,此类“除涤留棉”技术中除棉组分可被化学回收利用外,其碱液或醇解液中的 PET 单体也可通过后续分离和聚合制备 PET 切片,从而同时实现涤纶组分的化学回收利用。综上,目前针对废旧军服面料的回收利用研究主要聚焦在直接简单利用、开纤纺纱法制备再生纱线或利用其中涤纶组分的回收再利用,而针对棉组分回收利用的研究较少。就目前已有的回收方法而言,降解棉纤维而保留涤纶纤维的方法虽然能够使涤纶保持完整形态,更有利于涤纶组分的进一步回收,但是棉
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