中高压半导电屏蔽电缆料的性能研究.pdf

2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S分析测试收稿日期:2 0 2 3-0 5-0 5;修改稿收到日期:2 0 2 3-1 0-1 8。作者简介:林腾飞,硕士,助理工程师,主要从事塑料新产品研发工作。E-m a i l:l i n t f.y z s h s i n o p e c.c o m。中高压半导电屏蔽电缆料的性能研究林腾飞 左胜武 袁小亮(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院,江苏 南京,2 1 0 0 4 8)摘要:采用热重分析仪、差示扫描量热仪、核磁共振波谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、电线电缆半导电橡塑电阻测试仪和熔体流动速率仪等对中高压半导电屏蔽电缆料的基础树脂组成、聚合物分子链结构和电性能等进行剖析。结果表明:进口料和国产料虽然含有大量的炭黑填料,仍具有良好的加工流动性,且在2 3,9 0下的体积电阻率均较低。关键词:中高压 半导电屏蔽电缆料 乙烯-丙烯酸酯类共聚物 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 微观结构D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 3 0 0 5 0S t u d yo nP r o p e r t i e so fM e d i u ma n dH i g hV o l t a g eS e m i-C o n d u c t i v eS h i e l d i n gC a b l eM a t e r i a l sL i nT e n g f e i Z u oS h e n g w u Y u a nX i a o l i a n g(N a n j i n gR e s e a r c hI n s t i t u t eo fS I NO P E CY a n g z iP e t r o c h e m i c a lC o.,L t d.,N a n j i n g,J i a n g s u,2 1 0 0 4 8)A b s t r a c t:T h eb a s i cr e s i nc o m p o s i t i o n,m o l e c u l a rc h a i ns t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fm e d i u ma n dh i g hv o l t a g es e m i-c o n d u c t i v es h i e l d i n gc a b l em a t e r i a l sw e r ea n a l y z e d b y t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y z e r,d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e r,n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o m e t e r,F o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r,w i r ea n dc a b l es e m i c o n d u c t i v er u b b e rr e s i s t a n c et e s t e ra n dm e l tf l o wr a t ea n a l y z e r.T h er e s u l t ss h o wt h a t a l t h o u g ht h e i m p o r t e dm a t e r i a l s a n dd o m e s t i cm a t e r i a l s c o n t a i na l o t o f c a r b o nb l a c kf i l l e r s,t h e ys t i l lh a v eg o o dp r o c e s s i n gf l u i d i t y,a n dt h ev o l u m e r e s i s t i v i t y i s l o w e ra t 2 3a n d9 0.K e yw o r d s:m e d i u m a n dh i g hv o l t a g e;s e m i-c o n d u c t i v es h i e l d i n gc a b l e m a t e r i a l;e t h y l e n e-a c r y l a t ec o p o l y m e r;e t h y l e n e-v i n y l a c e t a t ec o p o l y m e r;m i c r o s t r u c t u r e 为了保护电力电缆的绝缘层免受电场应力集中而产生的破坏,抑制感应电荷,6k V及以上的电线电缆需要挤包半导电屏蔽层,包括内屏蔽层和外屏蔽层。如果半导电屏蔽层表面粗糙,存在不平凹坑、裂缝、断口或与绝缘接触不良等,会导致电场集中现象的发生,甚至可能引起局部放电或绝缘击穿。因此,半导电屏蔽料不仅应具备优异的导电性能,而且还必须具备良好的挤出性能使挤出物表面光滑1-3。目前,常用的热塑性基体树脂有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E VA)和乙烯-丙烯酸酯类共聚物等。E VA具有优异的挤出加工特性,流动性好,不容易发生熔体破裂。此外,E VA与填料的相容性较好,其与填料的相容性随醋酸乙烯(VA)含量增加逐步 提 高。因 此,选 择 具 有 较 高VA含 量 的E VA作为专用树脂,添加大量导电材料以制作半导电屏蔽层,可以保证良好的挤出加工性能和力学性能4-5。E VA通常用于可剥离绝缘屏蔽和一些导体屏蔽的基体。与E VA相比,乙烯-丙烯酸酯类共聚物具有742 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S更高的热稳定性和更宽的加工条件范围,并且属于非腐蚀性降解产品6。北欧化工和陶氏以乙烯-丙烯酸酯类共聚物为原料,研发了1 1 0k V及以上的高压电缆半导电内外屏蔽料。乙烯-丙烯酸酯类中的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(E E A)与交联聚乙烯绝缘材料结合良好,因此通常被用于导体屏蔽和黏合型绝缘屏蔽。下面以国内外厂家生产的几种中高压半导电内外屏蔽电缆料为研究对象,对其基础树脂组成、聚合物分子链结构和电性能等进行剖析。1 试验部分1.1 主要原料及仪器设备2种进口料(分别记为D-1,N-2),2种国产料(分别记为N E-3,W-4),均为市售。热重分析仪(T G),T G2 0 9F 1,德国N e t z s c h集团;差示扫描量热仪(D S C),P y r i s6 D S C,美国P e r k i n E l m e r公司;核磁共振波谱仪,AVAN C E HD6 0 0,瑞士B r u k e rB i o s p i n公司;傅里叶变换红外光谱仪(F T I R),N i c o l e t i S 5 0,美国赛默飞世尔科技公司;电线电缆半导电橡塑电阻测试仪,D B-4,苏 州 宇 诺 仪 器 有 限 公 司;熔 体 流 动 速 率 仪(MF R),7 0 2 6,意大利C e a s t公司。1.2 样品制备采用索氏提取器,以适量的正辛烷为溶剂,抽提温度高于回流温度,抽提一定时间后,将所得含基础树脂的溶液旋蒸,得到干燥的基础树脂,用于后续表征。将D-1,N-2,N E-3,W-4抽提所得基础树脂分别记为D-1,N-2,N E-3,W-4,将N E-3,W-4抽提残料分别记为N E-3,W-4。1.3 测试与表征MF R按照G B/T3 6 8 2.12 0 1 8进行测试;体积电阻率按照G B/T3 0 4 8.32 0 0 7进行测试。T G分析:将51 5m g样品置于陶瓷坩埚中,在3 5 下恒温1 5 m i n,然后以2 0/m i n升至7 0 0,氮气气氛,流速为2 0m L/m i n。D S C分析:取51 5 m g样品,升 温速率为1 0/m i n,温度为02 0 0。F T I R分 析:采 用 衰 减 全 反 射 红 外 光 谱 法(AT R),扫描波数为40 0 04 0 0c m-1,分辨率为4c m-1,扫描6 4次。核磁共振氢谱(1HNMR)分析:将样品用氘代邻 二 氯 苯 溶 解,质 量 分 数 为2%3%,频 率4 0 0.1 3MH z,谱宽80 1 2.8 2H z,数据点6 4K,脉冲角9 0,脉冲宽度1 0s,脉冲延迟1s。2 结果与讨论2.1 T G分析E VA的热分解失重过程分为2个阶段,初始失重,释放醋酸,第二个失重阶段是由于在惰性气体和高温下碳氢链段的分解而引起的7。图1为样品的T G和热重微分(D T G)分析。图1 样品的热性能分析 由图1可以看出:热性能测试后,4个样品均有残留,可得D-1,N-2,N E-3,W-4的炭黑质量分数分别为3 9.9 7%,2 8.3 5%,4 0.7 1%,4 0.7 5%。D-1虽然有2个热分解阶段,但热失重起始温度低于2 0 0,与E VA第一分解阶段在3 0 0 附近开始不符合;N E-3和W-4均有3个热分解阶段,第一阶段在1 0 0左右开始热分解,第二个、第三个热分解 阶 段 与E VA吻 合。这 可 能 是 因 为D-1,N E-3,W-4中存在热稳定性较差的E VA低聚物或者小分子助剂。样品抽提后 所得基础树 脂的热性能 如图2所示。84 林腾飞等.中高压半导电屏蔽电缆料的性能研究分析测试图2 样品抽提所得基础树脂的热性能分析 由图2可以看出:D-1,N E-3,W-4中V A的质量分数分别为1 8.2%,1 8.3%,3 0.8%,因此,D-1和N E-3为内屏蔽料,W-4为外屏蔽料。N-2抽提所得基础树脂只有一个热分解阶段,与E V A不同。2.2 D S C分析VA含 量 不 同,E VA的 熔 点 也 不 同。随 着VA含量的增加,E VA的熔点降低,在有机溶剂中的溶解性升高,黏度、拉伸性能、弹性和柔韧性均会升高;当VA含量下降时,E VA树脂的熔点会随之提高,弹性会下降,柔软性降低8。图3图5分别为样品、样品抽提所得基础树脂及样品抽提残料的D S C分析。由图3图5可以看出:D-1,N-2,N E-3均含有2个熔融温度,D-1,N-2均含有2个结晶温度,且D-1,N-2的较高熔融温度和结晶温度与低密度聚乙烯(L D P E)相似,故D-1,N-2均含有L D P E。与样品相比,其抽提所得基础树脂的熔融温度与结晶温度均有所提高。这可能是因为:1)大量炭黑的加入降低了样品的结晶度9;2)样品抽提所得基础树脂的晶型在抽提过程中被打乱,重新进行排列,得到结晶更完善的树脂。L D P E是聚乙烯系列中最轻的一种,结构特点是非线性的,它具有较低的结晶度和软化点,有较好的柔软性、伸长率、电绝缘性、透明性,以及较高的耐冲击强度。但L D P E的机械强度较差,耐热性低,此外,一个明显弱点是耐环境应力开裂性差;而E VA具有良好的弹性和低温可挠性、耐化学药品性、耐候性,L D P E与E VA按照一定比例混用,可改善L D P E的耐环境开裂性、抗冲击性、软硬度及导体与绝缘间的附着力。图3 样品的D S C分析图4 样品抽提所得基础树脂的D S C分析942 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S图5 样品抽提残料的D S C分析2.3 1H-N M R分析图6为N-2 的1H-NMR分析。图6 N-2 的1H-N M R分析由图6可以看出:4.0 8处的峰为E A单元上与酯基相连碳上氢的特征峰,2.3 1处的峰为E A单元上与羰基相连碳上氢的特征峰,由于化学环境的影响,亚甲基 上氢的特征 峰分布在1.0 01.6 2,E A单元中甲基上氢的特征峰在1.2 7处,1.0 0以下的峰为乙烯链节末端甲基上氢的特征峰,表明N-2的基础树脂为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。测定E A含量是检验反应程度的主要手段,根据峰面积可以计算E A单元的质量分数1 0。计算可得,N-2抽提所得基础树脂中E A的质量分数约为1 6.2%。2.4 F T I R分析图7为样品抽提所得基础树脂的F T I R分析。由图7可以看出:29 1 5,28 4 7c m-1处的峰为饱和CH的伸缩振动吸收峰,7 1 9c m-1处的峰为(CH2)n(n大于4)的弯曲振动吸收峰,17 3 7,12 3 7c m-1处的峰分别为酯羰基中双键和单键的伸缩振动吸收峰,表明E VA红外谱图中既有乙烯链节的吸收峰,又有醋酸乙烯酯链节的吸收峰。29 1 6,28 4 8,14 6 2c m-1处的峰分别为CH2的对称伸缩振动峰、不对称伸缩振动峰和面内弯曲振动 峰。同 时,L D P E的 聚 合 度 较 大,所 以 在7 1 9c m-1处出现明显的吸收峰。13 7 5c m-1处的峰为CH3的变形振动峰1 1-1 2。17 3 3c m-1处的峰为E A中CO的伸缩振动峰。表明D-1,N E-3,W-4的基础树脂均为E VA。图7 样品抽提所得基础树脂的F T I R分析2.5 电性能分析体积电阻率是表征半导电屏蔽料的关键参数1 3-1 4。表1为样品的体积电阻率测试结果。由表1可以看出:4个样品2 3 下的体积电阻率均小于5 0.0 0c m,9 0 下的体积电阻率均小于8 0 0.0 0c m,符合国家标准和技术规范。表1 样品的体积电阻率样品编号体积电阻率/(c m)2 39 0D-11 5.8 22 9 2.0 4N-22 5.9 83 6 6.2 9N E-33 1.0 07 4 1.5 3W-41 1.7 42 2 6.8 42.6 M F R分析经过测试,D-1,N-2,N E-3,W-4的MF R分别为6.9 5,1 3.7 9,8.7 5,1 4.7 5g/1 0m i n。可以看出,MF R随VA含量增加而增大,当VA含量相近时,其MF R也相近。05 林腾飞等.中高压半导电屏蔽电缆料的性能研究分析测试3 结论 a)使用索氏提取器,以适量的正辛烷作溶剂,在高于回流温度条件下抽提,可实现商用复配料中基础树脂与填料的有效分离。b)N-2的基础树脂为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物,D-1,N E-3,W-4的基础树脂均为E VA。c)D-1和N E-3为内屏蔽料,VA质量分数分别为1 8.2%和1 8.3%;而W-4为外屏蔽料,VA质 量 分 数 为3 0.8%;N-2中 的E A质 量 分 数为1 6.2%。d)进口料和国产料均含有大量的炭黑填料,仍均具有良好的加工流动性,且体积电阻率(2 3,9 0)均符合国家标准和技术规范。参 考 文 献1 WE IY H,HAN W,L IG C,e ta l.R e s e a r c hp r o g r e s so fs e m i-c o n d u c t i v es h i e l d i n gl a y e ro f HV D Cc a b l eJ.H i g hV o l t a g e,2 0 2 0,5(1):1-6.2 L I UL,L I UTY,L IXJ,e t a l.P e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fs e m i-c o n d u c t i v es h i e l d i n gl a y e rf o rh i g h-v o l t a g ec a b l eb a s e do np o l y p r o p y l e n ea n dl o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n er e s i nJ.J o u r n a l o fA p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e,2 0 2 3,1 4 0(4 1):e 5 4 5 1 0.3 刘玲,裴海燕,苏朝化.交联电缆用交联型E VA导体屏蔽料的实验研究J.中原工学院学报,2 0 1 0,2 1(3):3 6-4 0.4 金标义,吴长顺.E VA在电缆行业的应用和发展前景J.电线电缆,2 0 1 5,2(2):3 4-3 6.5 X I AOCF,YAN G QS,S HAO KF,e ta l.V u l c a n i z a t i o nk i n e t i c sa n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i l l e de t h y l e n e-v i n y la c e t a t e c o p o l y m e r r u b b e r c o m p o s i t e sJ.I n t e r n a t i o n a lP o l y m e rP r o c e s s i n g,2 0 2 3,3 8(4):4 9 6-5 0 4.6 徐莹.乙烯-丙烯酸类共聚物开发技术和市场调研J.工程塑料应用,2 0 2 0,4 8(3):1 5 6-1 6 0.7 F E R NN D E ZMD,F E R NN D E ZMJ.T h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f c o p o l y m e r sf r o me t h y l e n ew i t hs o m ev i n y ld e r i v a t i v e sJ.J o u r n a l o f T h e r m a l A n a l y s i s a n dC a l o r i m e t r y,2 0 0 8,9 1(2):4 4 7-4 5 4.8 S A R R A FF,HA D I ANA,C HUR AKOVSV,e ta l.E VA-P VAb i n d e rs y s t e m f o rp o l y m e rd e r i v e d m u l l i t e m a d eb ym a t e r i a l e x t r u s i o nb a s e da d d i t i v em a n u f a c t u r i n gJ.J o u r n a lo f t h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y,2 0 2 3,4 3(2):5 3 0-5 4 1.9 刘钰馨,杨其,赵亮,等.填料对聚合物结晶行为的影响J.塑料工业,2 0 0 6,3 4(5):2 6 5-2 6 8.1 0薛惠芸,郑津,林德洵,等.乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的水解反应及产物表征J.厦门大学学报(自然科学版),2 0 1 6,5 5(3):3 1 6-3 2 2.1 1N I EMC Z Y K A,B R A J N I C OV S,S A TU L U V,e t a l.T o w a r d su n d e r s t a n d i n gt h ec h e m i c a ls t r u c t u r em o d i f i c a t i o no fE VAc o p o l y m e r u p o nMA P L Ep r o c e s s i n go f t h i n f i l m sJ.I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f M o l e c u l a r S c i e n c e s.2 0 2 1,2 2(2 1):1 1 6 8 6.1 2杨滴,周凯,陶霰韬,等.交联聚乙烯电缆水树修复前后电缆微观结构的变化J.电工技术学报,2 0 1 5,3 0(1):2 2 8-2 3 4.1 3B OUGHE R T L,YA T E S L,L O C F,e ta l.T h e r m a lb o u n d a r yr e s i s t a n c e i nG a Nf i l m sm e a s u r e db yt i m ed o m a i nt h e r m o r e f l e c t a n c e w i t h r o b u s t m o n t e c a r l o u n c e r t a i n t ye s t i m a t i o nJ.N a n o s c a l ea n d M i c r o s c a l e T h e r m o p h y s i c a lE n g i n e e r i n g,2 0 1 6,2 0(1):2 2-3 2.1 4YUANC,ME N GBW,MAOYL,e ta l.T r a n s d u c e r-l e s st h e r m o r e f l e c t a n c et e c h n i q u ef o rm e a s u r i n gt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h eb u r i e db u f f e rl a y e ra n di n t e r f a c ei nG a N-b a s e dHEMT sJ.A C SA p p l i e dE l e c t r o n i cM a t e r i a l s,2 0 2 2,4(1 2):5 9 8 4-5 9 9 5.下期主要信息 己烯共聚L L D P E抗老化性能研究王伟国高强度玻璃纤维对阻燃增强P E T性能的影响蔡涛等高流动性聚酰胺6的热降解研究黄逸伦等改性聚丙烯电缆绝缘料研究进展杜欣瑶15