SBS生产工艺专业资料.doc

巴陵石化茂系氢化SBS生产工艺及产品简介

1. SEBS研发历史
1.1 国际概况
Shell公司是世界上最早研究开发SEBS厂家，也是目前工业生产规模最大的厂家。1972年，Shell公司通过对SBS进行选择性加氢的研究，开发出SEBS新产品，商品名为Kraton G，1974年投入工业化生产，规模为10kt/a，1984年又扩建成60kt/a的大规模生产装置，除壳牌公司外，意大利Enichem公司、西班牙Dynasol、日本旭化成、日本合成橡胶（JSR）、日本Kuraray(可乐丽)公司，日本弹性体（Elastomer Co.Ltd.）及我国的台橡亦建成了SEBS或类似产品的生产装置。目前，SEBS的总生产能力达219kt/a。
SBS氢化工艺重要有两类，第一类是以镍、钴系催化剂为基础的合成工艺，该工艺以Shell公司技术为代表，此技术于上世纪70年代初开发成功；第二类是以茂钛类催化剂为基础的工艺，该工艺以日本旭化成、日本合成橡胶株式会社（JSR）等为代表，于上世纪80年代开发成功。
1.2 国内概况
国内重要有北京化工大学、华东理工大学及燕山石化研究院先后进行了小试研究。燕山石化公司研究院采用镍系催化剂加氢合成SEBS的小试技术通过了中石化集团公司鉴定，并建成了50t/a的模试装置。
1.2.1巴陵公司小试情况
巴陵石化有限责任公司（以下简称巴陵公司）根据自身发展的需要以及锂系聚合物生产开发的能力，自1995年开始SEBS合成技术的文献调研工作，在集团公司的支持下，1996年开始小试研究工作，先后进行了SBS基础胶合成研究及SBS氢化技术研究工作，成功地开发了茂系催化剂体系的SEBS合成技术，小试产品力学性能及耐老化性能与国外同类产品相称，该技术于1998年通过了中石化集团公司组织的技术鉴定，并获得了中国专利。
1.2.2巴陵公司中试情况
巴陵公司在中石化集团公司的指导下，于2023年立项开始SEBS中试技术的开发工作，依托国内成熟的SBS合成技术及经验，在SEBS小试技术基础上开发出了具有自主知识产权的SEBS中试技术。于2023年7月建成300t/a SEBS中试装置，2023年终完毕中试技术的实验工作。2023年7月曹湘洪高级副总裁主持了中试技术鉴定，专家组鉴定认为：巴陵公司开发的300t/aSEBS成套中试技术是成功的，属国内首创，该中试工艺技术采用的茂系加氢催化剂体系具有制备工艺简朴、反映活性高、加氢选择性好、加氢条件温和及反映时间短等特点,建议进一步优化工艺条件，加快开发新牌号，组织好工业放大的工程技术研究，尽快实现工业化。
在小试及中试技术基础上，巴陵公司大力进行SEBS产品开发及市场推广工作。截止到2023年，已有6个SEBS牌号进行了中试生产，产品得到了用户的广泛认可。目前，巴陵公司已申请与SEBS技术相关的中国专利10项，获得授权3项，同时，氢化反映器的结构、SEBS官能化技术以及产品应用配方等正在申请专利。
巴陵公司SEBS工业化情况
自SEBS中试技术开发成功后，装置生产能力远不能满足市场需求。巴陵公司致力于20kt/a SEBS成套工业技术的开发，并得到了中石化集团公司和国家相关部委的大力支持。2023年，巴陵公司与国家科学技术部签订了国家高技术研究发展计划（即863计划）委托开发协议：“热塑性弹性体SEBS成套技术开发”，开始了SEBS工业化的实质性工作。2023年10月，“20kt/a茂系氢化SBS成套技术开发及工业应用”项目正式列入中石化集团公司“十条龙”攻关项目，同时该项目还是2023年存续部分唯一的“入龙”项目。巴陵公司20kt/a茂系SEBS工业化建设开始于2023年，装置一期工程于2023年2月建成投产，已成功进行了6个牌号的SEBS工业化生产，工业化装置自从开车以来进行了一系列的工艺调优，工业化产品较中试产品质量有较大的提高，产品性能达成境外公司同类产品水平，并生产了具有加工流动性好、回弹形变低等特点的星型结构SEBS产品（境外尚无同类产品）。
2、SEBS工业化生产情况
2.1SEBS生产工艺简介
2万吨/年茂系SEBS工业化装置属自主开发。装置分为聚合、加氢、凝聚、后解决、溶剂回收等工序，采用高活性催化剂进行选择性加氢，工艺流程具有工艺简朴、生产能耗、物耗低等特点。装置能生产的SEBS产品涉及线型、星型两大系列SEBS产品。SEBS是以丁二烯、苯乙烯为单体，环己烷为溶剂，丁基锂为引发剂，四氢呋喃（THF）为结构调节剂，四氯化硅为偶合剂，经阴离子聚合合成SEBS基础胶，然后采用茂系催化体系经选择性完毕对SBS分子中丁二烯链段（涉及1,2-结构和1,4-结构）双键进行选择加氢。氢化后的胶液经水析法进行凝聚成颗粒后进行干燥，最后研磨成粉料。
2.2产品质量记录情况
工业化装置于2023年2月份开始投产，装置进行了多次技术完善，工业化装置共进行了四个牌号的SEBS生产。
表1 四个牌号SEBS单釜中控质量情况
项目
YH-501
Kraton
G-1652
YH-502
Kraton
G-1650
YH-503
Kraton
G-1651
YH-602
结构
线型
线型
线型
线型
线型
线型
星型
300%定伸应力MPa
3.6-4.6
4.9
3.7-5.2
5.4
4.5-5.8
6.0
3.8-4.7
拉伸强度 MPa
24.8-29.9
25.5
24.7-31.1
27.2
26.5-33.8
32.8
23.8-30.7
扯断伸长率 %
490-550
580
490-550
5560
480-533
550
440-510
扯断永久变形%
8-24
24
16-24
20
8-32
16
12-36
硬度 邵A
72-77
75
73-78
76
75-80
77
85-91
加氢度 %
97.7-99.6
98.7
97.7-98.9
98.8
97.5-99.4
99.1
97.5-99.1
产品外观
白色
粉料
白色
粉料
白色
粉料
白色
粉料
白色
粉料
白色
粉料
白色
粉料

3、SEBS产品性能简介
SEBS与SBS相比，耐老化、耐候、耐温性能有本质的提高，同时其扯断拉伸强度等力学性能指标大幅度提高，弹性更加优秀。SEBS的物理交联网络非常牢固，在100%的拉伸应变范围内，弹性与硫化橡胶相称。SEBS具有较好的耐温性能，其脆化温度≤-60℃，最高使用温度达成149℃，在氧气气氛下其分解温度大于270℃。SEBS有优异的耐老化性能，在人工加速老化箱中老化一星期的其性能的下降率小于10%。SEBS有优良的电性能，其介电损耗在一千赫为1.3×10-4,一兆赫为2.3×10-4；体积电阻是一分钟9.3×1016Ω-cm，二分钟2×1017Ω-cm。SEBS有良好的溶解性能和共混性能，其溶解度参数在7.2-9.6之间。SEBS具有良好的力学性能，其扯断拉伸强度最高可达38Mpa，扯断伸长率为500%—800%。
4、巴陵牌SEBS各牌号应用特点
4.1 SEBS的用途
SEBS与PP、PS、白油、无机填料等共混可生产各种弹性体。
SEBS通过化学改性或共混用于增韧尼龙（PA6）、聚碳酸酯（PC）、聚苯醚（PPO）、聚酯（PET、PBT）、聚丙烯（PP）和作塑料共混的相容剂等。
SEBS可用作工程塑料的相容剂，如作PE与PS的相容剂。
SEBS与聚丙烯、白油、阻燃剂等共可用于生产电线电缆的护套或表皮。
SEBS通过与碳五等石油树脂配合可用于生产高档胶粘剂、密封剂等。
SEBS具有耐老化性能和耐温性能，可直接用润滑油粘度指数稳定剂。
4.2巴陵牌SEBS现有牌号产品的特点
4.2.1 YH-604
基本性能（典型值）
结构，星型
苯乙烯含量，33%（重量）
扯断拉伸强度，28MPa
300%定伸应力，6.0MPa
扯断伸长率，500%
邵氏A硬度，80
外观，白色粉末
25℃时10%甲苯溶液粘度，1500mpa.s
应用
YH-604与其它牌号相比，其耐压缩永久变形性能优秀、高填充下弹性体的力学性能和熔体流动性均衡、在-50~90℃的温度范围内保持良好的柔韧性和硬度，可以加工各种复杂结构的制件，适合于生产建筑、汽车和电器的密封条。
4.2.2YH-501
基本性能
结构，线型
苯乙烯含量，30%（重量）
扯断拉伸强度，25MPa
300%定伸应力，4.0MPa
扯断伸长率，500%
邵氏A硬度，75
25℃时25%甲苯溶液粘度，500 mpa.s
应用
YH-501为低分子量的线型SEBS，具有流动性好、融熔粘度低的特点，可用于生产热熔（压敏）胶与塑料改性等方面。
生产的热熔压敏胶初粘力、剥离力适中，内聚力好的特点，可用于生产包装保护膜等；在YH-501中加入适量的SIS，能有效提高其热熔压敏胶的初粘力和剥离强度，可制备高性能的压敏胶。YH-501生产的热熔胶具有流动性能好、耐蠕变性能较好、耐老化、内聚强度高的特点，可用于生产高档地毯、防滑地垫的背面胶；亦可生产用于木材、纸张、纤维织物、皮革、金属、塑料等粘接的热熔胶。
4.2.3YH-502
基本性能
结构，线型
苯乙烯含量，30%（重量）
扯断拉伸强度，25MPa
300%定伸应力，4.8MPa
扯断伸长率，500%
邵氏A硬度，75
25℃时25%甲苯溶液粘度，1200mpa.s

应用
YH-502SEBS的分子量中档，加工弹性较大、具有良好的透明性，适合于塑料改性、邵A20~40度的软质弹性体、透明软质玩具假如冻蜡烛、片材、根据热溶胶粘度规定可与SIS配混生产热溶胶、玻璃密封胶、部分塑料的改性、抗振材料等、部分用于改善其它牌号的加工性与力学性能平衡性，而用于共混材料。
4.4.4YH-504
基本性能
结构，线型
苯乙烯含量，30%（重量）
扯断拉伸强度，25MPa
300%定伸应力，5.0MPa
扯断伸长率，600%
邵氏A硬度，76
应用
YH-504为线型中分子量产品，其特点是分子量和拉伸强度适中，吸油能力介于YH-503和YH-602之间，具有较高的拉伸强度及较好加工性，重要用于电线电缆的绝缘、屏蔽护套共混料的生产。也可用于塑料改性等方面。
4.4.5YH-503
基本性能
结构，线型
苯乙烯含量，33%（重量）
扯断拉伸强度，25MPa
300%定伸应力，5.5MPa
扯断伸长率，500%
邵氏A硬度，77
25℃时10%甲苯溶液粘度，1500mpa.s
应用
YH-503分子量是线型SEBS中最高的，高填充下的力学性能仍然优秀、与PP共混时形成的双INP网络完整，重要用于共混产品，是SEBS的主导牌号。YH-503重要用于共混弹性体的基础材料，如各种包覆材料、密封条、抗振材料、道路标志油漆、其它弹性体的补强、塑料增韧改性等。YH-503在加工时可与大多数塑料共混，不同塑料对其最终制品的性能有不同的影响，如在YH-503共混材料中加入粉状PPO时强化了苯乙烯与丁二烯的相分离，弹性体的耐温性能、力学性能、刚性、表面的滑爽感明显增强；在其中加入适量的α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物时制品表面不粘，因此使用YH-503时应根据最终制品的应用特性，强化其所需性能。
4.4.6YH-602
基本性能
结构，星型
苯乙烯含量，35%（重量）
扯断拉伸强度，26MPa
300%定伸应力，4.5MPa
扯断伸长率，500%
邵氏A硬度，90
25℃时10%甲苯溶液粘度，800mpa.s
应用
星型结构的YH-602的加工流动性好，制品表面光洁度高、弹性回复佳。运用YH-602良好的配混加工性能和适中的力学性能可生产各种弹性体，重要是对弹性回复规定高的制品，如密封材料（如建筑门窗密封条、地板和墙壁缝隙密封条）、文体用品等，也可根据实际需要用于塑料改性、改善包覆材料的表面性能和可加工性。