大倍率充放电循环对锂离子电池特性及热安全性能的影响_李东琪.pdf

书书书文章编号：-（）-大倍率充放电循环对锂离子电池特性及热安全性能的影响李东琪，张青松*，郑少帅（中国民航大学 民航热灾害防控与应急重点实验室，天津 ）摘要：锂离子电池广泛应用于电动汽车及各类储能设备通过不同充放电倍率下循环老化及热失控实验，研究了大倍率充放电对单体锂离子电池性能与热安全性的影响结果表明：大倍率充放电循环下，单体锂离子电池的实际容量出现了衰减，衰减程度与充放电倍率呈正相关恒流比呈阶梯式衰减，但库伦效率仍处于 ，表明锂离子电池的可逆性能正常随着倍率增加，热失控触发时间、燃爆压力、喷射火焰温度呈先增大后减小的趋势，燃爆时电池表面平均温度为 ，接近金属铝的熔点温度，燃爆喷射粉末产物主要以金属铝、石墨、锂钴氧化物为主关键词：锂离子电池；大电流充放电；循环老化；热失控中图分类号：文献标志码：I n f l u e n c e o fh i g hr a t e c h a r g e a n dd i s c h a r g e c y c l e o n t h e e l e c t r o n i cp e r f o r m a n c e a n d t h e r m a l s a f e t yo f l i t h i u mi o nb a t t e r y -q，-，-（，）A b s t r a c t：-，-，-，-，-，-，-，K e yw o r d s：；锂离子电池具有高电压、高比能量、长循环寿命等特点，广泛应用于新能源汽车、航空运输、海事设备、军工以及各类电化学储能器材研究发收稿日期：-基金项目：国家自然科学基金民航联合基金（），天津市教委科研计划项目（）通讯作者：张青松（-），男，河北晋州人，博士，教授，博导 ：q 现，随着循环周期的增加，电池容量会发生不可逆的衰减-，汪惟源等认为衰减主要来源于循环过程中负极 膜的增厚和晶格缩小而导致的电池极化损失衰减过程中会伴随着电池电气性能以及内部结构的变化，包括容量降低、内阻增加以及由于电解液分解而导致气体的产生除了循环会导致电池老化外，长期储存也会降低锂电池的寿命，环境温度和 会对老化程度造成影响相对低倍率充第 卷第期 年月兰州理工大学学报 放电，大倍率下充放电能大幅度提高锂离子电池的使用效率，但极易使电池内部快速升温导致结构损伤从而诱发电池热失控 同时，大倍率充放电会加速循环老化程度，倍率下循环 次容量衰减可达 在对锂离子电池的热失控研究中，等采用不同放电倍率对锂离子电池进行了热失控实验，结果表明热失控初始温度随着充电电流的增加而降低 等 通过 手段研究发现，热失控最早发生在锂电池轴向中心区域，随后向外层扩散，时便发生了内部短路 等 通过高速同步光技术观察到在发生热失控时，锂电池内部会发生分层、电极层坍塌、结构破坏此外，热失控过程会释放大量热量并且造成火焰喷射、热传递等现象 -，同时会产生、和 等有毒害气体，这直接关系到锂离子电池的使用安全本文在现有研究基础上，进行不同倍率充放电加速循环老化试验，对不同倍率下的充放电曲线、同循环圈数下的充放电性能比较分析；通过恒流比、电池容量、库伦效率以及能量效率来评估锂离子电池性能同时，对大倍率循环后锂离子电池进行热失控实验，进一步分析循环后电池燃爆危险性以及燃爆产物种类 实验 材料与设备实验所用锂离子电池为 型电池，出厂电池容量为 ，该类电池阳极和阴极的化学成分分别为石墨和 电解液溶质由 组成，质量占比约为 ，溶质由甲基碳酸乙酯（）、碳酸乙烯酯（）和碳酸二甲酯（）组成，质量占比约为 隔膜为厚度为 的聚乙烯（）膜电池的内阻约为 正极封装采用钢制正极帽以及铝制安全阀实验中用到的实验仪器有蓝电电池充放电测试系统（）、无纸记录仪（-）、微电脑精密点焊锡焊组合机（）以及自主设计的燃爆装置 大倍率循环老化实验大倍率循环老化实验采用个实验组，在常温防爆柜中进行选取个状态相同的锂离子电池用电池测试系统进行充放电实验倍率选取 、与 循环老化流程为：首先对电池进行初始放电，以设定倍率恒流放电至电池截止电压 ，静置 ，以设定倍率恒流充至电压 ，再静置 ，转恒压充电至充电电流小于，充电后静置处理 以同样的流程进行充放电循环，总共进行 次循环 循环老化电池热失控实验选取组大倍率（、）循环老化后的电池进行热失控实验，通过燃爆参数确定老化电池的热稳定性与燃爆危险性实验实验采用自主搭建平台，通过热诱发方式进行燃爆，采集燃爆过程中电池表面温度、喷射火焰温度、实验舱压力变化数据实验设备如图所示，燃爆装置包括实验舱、加热托架、型热电偶、压力传感器、数据记录仪、电源等图 热失控试验装置示意图F i g S c h e m a t i cd i a g r a mo f t h e r m a l r u n a w a y t e s t d e v i c e实验舱采用 密闭空间，压力传感器设置于燃爆仓上部，型热电偶固定于待测电池表面以测量电池温度，热电偶放置于距离阳极帽 处用以测量喷射火焰温度，热电偶，用于测量和控制加热台温度实验通过触发热失控初爆以及燃爆时间来衡量电池的热稳定性，通过喷射火焰温度以及对环境的压力来评估燃爆危险性，最后对燃爆后的喷射产物进行分析 结果与讨论 充放电倍率对容量的影响如图所示，充放电倍率为 时，不同循环周期的一致性较高，曲线基本重合，容量衰减程度较小，性能保持较好随着充放电倍率的增加，放电平台区持续时间逐渐减少 倍率（如图）放电曲线末端出现明显离散，重合程度下降，表明随循环次数增多，电池内部老化程度加重，电池放电能力衰减，电池容量下降，在 圈循环周期后容量仍大于 充放电曲线（如图）相比较于 ，末端出现了更为显著的性能衰减，圈循环后离散明显，在达到 圈循环后，电池实际容量已低于 如图所示，在充放电循环前期，电池容量发生第期李东琪等：大倍率充放电循环对锂离子电池特性及热安全性能的影响 图 不同倍率下充放电循环曲线F i g D i s c h a r g e c y c l e c u r v e u n d e rd i f f e r e n tm a g n i f i c a t i o n图 不同倍率下容量随循环圈数变化曲线F i g C h a n g e c u r v e o f c a p a c i t yw i t h t h e n u m b e r o f c y c l e s u n-d e rd i f f e r e n tm a g n i f i c a t i o n了小幅度上升，此阶段为新鲜锂电池活化过程期间，锂盐与电解液发生副反应，负极侧形成固态电解质界面（）膜，膜阻隔了副反应的持续发生，同时防止锂电池中活性锂的损失，避免因溶剂分子嵌入造成对电极材料的破坏，因而提高了电极的循环稳定性和使用寿命 第 圈后，整体容量开始呈现下降趋势不同倍率下，电池衰减程度不同 倍率下 圈循环后电池容量衰减 倍率下循环 圈后电池容量衰减量达到了 ，充放电倍率越大，循坏衰减程度越严重，充放电倍率大于 后，圈充放电循环后的电量低于初始容量的 充放电倍率对恒流比的影响图为不同倍率充放电下，随着循环次数增加恒流比的变化曲线恒流比是锂离子电池在恒流充电阶段充入容量占总容量的百分比，体现了电池的单体性能与电池内部电芯性能的一致性可以明显看出，随着充放电倍率的增加，循环前锂离子电池的恒流比依次从 阶梯式衰减到 ，循环后电池恒流比依次从 衰减到 倍率下 圈内恒流比变化达 ，而 倍率下变化仅为 由于充放电倍率的增大，电池内部电流密度越大，极化效果越显著，发生化学反应的速度变快，导致电池达到设定电压所经历的时间越短同时可以观察到，小于 倍率循环时，循环前后恒流比变化不大，此时容量发生了小幅度衰减，但整体电气性能一致性良好，反之则恒流比呈逐渐变大趋势图 不同倍率下恒流比随循环圈数变化曲线F i g C h a n g ec u r v eo f c o n s t a n t c u r r e n t r a t i ow i t hn u m-b e r o f c y c l e s u n d e rd i f f e r e n tm a g n i f i c a t i o n 充放电倍率对电池效率的影响库伦效率（C）和能量效率（E）关注的是电池充放电双向过程中的性能指标库伦效率是指电池放电容量与同次循环圈数中的充电容量之比，如式兰州理工大学学报 第 卷（）所示C用来量化电池的可逆性能，其与活性锂的损失密切相关，该参数可以预测锂离子电池的预期寿命温度、界面钝化、电解质分解、电极活性材料的结构、形态、导电性等均是影响库伦效率的因素，上述因素均会影响体系内 离子的扩散能力CCC（）式中：C为充放电库伦效率；C为放电过程容量；C为充电过程容量从图可看出，由于 锂离子电池属于半电池，所以存在库伦效率大于 的情况，但是绝大多数的库伦效率波动于 ，说明电池经循环老化后充入电量基本等于放出电量，电池经循环老化后的可逆性能较正常，但随着循环次数以及循环倍数的增加，整体库伦效率分布呈部分向下扩散趋势，其原因是由于大倍率充放电过程中，锂离子并未充分脱嵌，可能造成电极表面形成枝晶，从而影响了锂离子的扩散效率，同时，电池循环老化过程中，膜的形成、电极活化材料的脱落以及电极表面微孔的堵塞等都可能致使C缓慢降低图 不同倍率下库伦效率随循环圈数变化曲线F i g C h a n g e c u r v e o f c o u l o m be f f i c i e n c yw i t ht h en u m-b e r o f c y c l e s u n d e rd i f f e r e n tm a g n i f i c a t i o n能量效率是电池放电能量与同次循环圈数中的充电能量之比E用来量化锂离子电池的能量转化效率，如式（）所示EtU（t）I（t）ttU（t）I（t）t （）式中：U、U为锂电池充、放电时的开路电压；I、I为锂电池充、放电时的电流；t、t为相对应充放电的时间如图所示，随着倍率的提升，电池极化现象加剧，电池活性物损失，电极活性界面减少，从而导致能量效率整体呈阶梯式衰减，衰减率接近 倍率为 时，能量效率较稳定，初始能量效率与循环结束后的能量效率差值仅为 ，变化较小，而随着倍率的增加，在大于 后，差值显著变大，表明大倍率充放电对能量效率影响较大，在倍率大于 的循环中，能量效率受影响较为显著图 不同倍率下能量效率随循环圈数变化曲线F i g C h a n g e c u r v e o f e n e r g y e f f i c i e n c yw i t h t h en u m b e ro f c y c l e s u n d e rd i f f e r e n tm a g n i f i c a t i o n 不同倍率充放电对热失控特性影响锂离子电池的热失控分为个阶段，第一阶段外部无明显现象，电池表面温度随着加热时间匀速上升，内部溶质发生分解，膜熔解破裂与电解液发生反应，反应产生气体，使得压力逐渐增大第二阶段时，电池内部高压使安全阀弹开，冒出烟雾，环境压力小幅度增加，此阶段由于电池内部释压，电池表面温度轻微下降；第三阶段为热失控燃爆阶段，大量烟雾、火焰及喷射物猛烈喷出，电池表面温度快速上升，环境压力迅速增大，该阶段产生的高温火焰、高压冲击以及窒息性、刺激性、毒害性气体 会造成严重的人员伤亡以及设备损坏，甚至诱发热失控多米诺效应，产生更大的链式燃爆；第四阶段喷射结束，电池温度降低，环境压力趋于稳定，见表，对比不同倍率下电池的热失控触发时间，发现在 循环倍率下，随着倍率的增加，热失控初爆和燃爆的触发时间明显变长，其中，与 倍率的初爆时间相差 ，燃爆时间相差 ，同时初爆与燃爆触发时间间隔也呈增长趋势结合倍率表 不同倍率循环电池热失控触发时间T a b T h e r m a l r u n a w a y t r i g g e r t i m e o f b a t t e r i e s u n d e rd i f f e r e n t r a t e c y c l e s倍率初爆时间 燃爆时间 初爆燃爆间隔 第期李东琪等：大倍率充放电循环对锂离子电池特性及热安全性能的影响 循环的电气性能变化发现，在小于 倍率循环下，电气性能衰减较弱，恒流比及能量效率变化较小，此时容量变化因素对热失控特性影响较大，随着容量的衰减，热失控触发时间会发生延后，因此，倍率循环热失控触发时间大于 倍率的循环电池，当循环倍率大于 后，电池电气性能出现了显著的变化，活性物质老化加剧，活性材料的老化会缩短热失控发生的时间，因此，此时初爆和燃爆触发时间相比 倍率循环出现小幅度缩减，初爆燃爆间隔也逐步减少由此可知，对于大倍率循环后的锂电池，随着倍率的增加，触发热失控的难易程度呈现先降低后增长的趋势，其过程是由容量衰减影响再过渡到活性材料老化影响图为个电池样本发生热失控时燃爆舱内压力的变化，倍率电池燃爆时产生的最大瞬时压力为 ，稳定后压力为 ，而 倍率和 倍率最大瞬时压力分别为 、，稳定后压力为 、，远高于 、和 倍率的燃爆压力，因此可知，随着电池循环倍率的增加，热失控后燃爆压力同样呈先增加后减少的趋势，在、时燃爆压力达到最大热失控燃爆时温度变化曲线如图所示，个电池样本在初爆时均发生了小幅度的温度下降，等功率加热下，倍率电池整体温升较快，在 后温升梯度明显变大，倍率温升速率高于 、以及 倍率电池，其中 倍率电池温升最慢，可以观察出，温升速率与电池触发热失控时间呈正相关，相同加热功率下，温升速率越快，电池越先发生热失控 组电池燃爆后电池表面最高温度分别为 、，温差 ，平均温度为 ，略低于金属铝的熔点温度（），但通过采集燃爆喷射产物发现，产物中存在大量热熔的金属铝颗粒，因此可以判断，燃爆期间电池内部温度要远高于电池表面温度图为燃爆图 热失控压力变化曲线F i g P r e s s u r e c h a n g e c u r v e o f t h e r m a l r u n a w a y图 热失控电池温度变化曲线F i g T e m p e r a t u r e c h a n g e c u r v e o f t h e r m a l r u n a w a yb a t t e r y图 热失控电池喷射温度变化曲线F i g C h a n g e c u r v e o f t h e r m a l r u n a w a yb a t t e r y i n j e c t i o nt e m p e r a t u r e时喷射火焰温度，随着循环倍率的增加，喷射温度首先呈现快速上升趋势，在 倍率时达到 ，随后开始降低，倍率时喷射温度仅为 锂离子电池热失控产物分析锂离子电池在触发热失控后，从正极帽处喷射出大量气体、粉末以及颗粒状物体 -（）分析表明，燃爆释放的气体产物主要为、等，说明在热失控过程中，电解液和活性物质会发生严重的热分解 样本检测结果如图 所示，分析发现，图 喷射产物X R D分析F i g X R Da n a l y s i s o f e j e c t e dp r o d u c t s兰州理工大学学报 第 卷矿物成分为石墨-、锂钴氧化物以及金属铝，其中石墨主要为负极材料，锂钴氧化物来源于正极材料，金属铝为集流片热熔解后的产物，燃爆后正极帽的防爆孔中也能观察到部分热熔后的铝颗粒可见燃爆时内部温度明显高于外表面，燃爆前电池内压力很大 结论大倍率循环充放电过程致使电池实际容量出现衰减；充放电倍率越大，容量衰减程度越显著，充电过程中恒流比呈阶梯式衰减库伦效率分布基本处于 ，表明锂离子电池可逆性能正常随着循环圈数增加，库伦效率呈降低趋势，能量效率呈阶梯式衰减不同倍率循环电池的热失控特性存在差异，随着倍率的增加，热失控触发时间先增大后减少其中，倍率时触发时间最长，热稳定性较高此外，燃爆压力和燃爆喷射火焰温度也呈先增大后减少趋势由于 倍率下燃爆冲击压力以及喷射温度较高，对环境的影响最大通过对热失控喷射产物的 分析表明，产物的主要成分是金属铝、石墨、锂钴氧化物致谢：本文得到中国民航大学研究生科研创新项目（）的资助，在此表示感谢参考文献：贺元骅，郭君，王海斌民航锂电池运输热灾害危险特性综述民航学报，（）：-汤文军，蒋怀贞，高健，等锂电池管理系统的船用工况环境适应性分析 船海工程，（）：-郭振，孟海军，李金峰可高倍率充电的锂离子电池的军事应用 电池，（）：-张博钊，苟斌，徐燕璋循环使用与储存条件对石墨 电池寿命的影响分析 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