Pb掺杂尾煤基纳米TiO_...光催化降解PAM废水的研究_邢慧娟.pdf
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1、Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2的制备及光催化降解PAM 废水的研究邢慧娟,樊玉萍,马晓敏,董宪姝,侯金瑛,郭嘉奇,裴伟伟(太原理工大学矿业工程学院,山西太原030024)摘要:聚丙烯酰胺(PAM)作为一种高效絮凝剂被广泛应用于水处理过程,残留 PAM 解聚生成的丙烯酰胺单体(AM)已被列为A 类致癌物,对其处理迫在眉睫。选用浮选尾煤(TC)为原料,通过碱激发制备出改性尾煤基体,采用水热法将纳米 TiO2负载到改性尾煤基体,制备了尾煤基纳米 TiO2复合材料(TiO2/TC)和 Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2复合材料(Pb-TiO2/TC)。以 PAM 为目标污染物分析了TC、改性尾煤基体、Ti
2、O2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的光催化降解性能,通过 XRD、SEM、UV-vis 和 BET对样品进行表征,结合高效液相色谱质谱联用技术对降解产物的分析与研究,探究了 PAM 的降解机理。研究结果表明:TC 呈不规则状态,表面较为粗糙;TiO2/TC 的表面疏松,孔隙结构明显,细管状 TiO2均匀包覆在改性尾煤基体表面;Pb-TiO2/TC 的结构更加蓬松,改性尾煤基体负载着更多的细管状 TiO2。TiO2/TC 的禁带宽度为 3.16eV,Pb2+掺杂使 Pb-TiO2/TC 的禁带宽度减小到 3.08eV。TiO2的比表面积为 286.66m2/g,TiO2/TC 和 Pb-Ti
3、O2/TC 的比表面积分别为 360.33m2/g 和 358.54m2/g,较高的比表面积为反应提供更多活性位点,产生的吸附催化协同效应显著提升光催化效率。TC 和改性尾煤基体对 PAM 的降解效率分别为 3.39%和 4.68%,TiO2负载后的 TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 对聚丙烯酰胺的降解率提升至 38.92%和 63.87%,经过 5 次循环使用后 TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的光催化性能基本保持不变。PAM 的降解过程中大分子 PAM 断链变成小分子量 PAM 分子,进一步氧化分解为 NO3、丙烯酸、乙酰胺和乙酸等。关键词:尾煤;二氧化钛;高比表面积;聚
4、丙烯酰胺;絮凝剂中图分类号:X703文献标志码:A文章编号:02532336(2023)06025708Preparation of Pb-doped tailings-based nano-TiO2 and study onphotocatalytic degradation of PAM wastewaterXINGHuijuan,FANYuping,MAXiaomin,DONGXianshu,HOUJinying,GUOJiaqi,PEIWeiwei(School of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan
5、 030024,China)Abstract:Asanefficientflocculant,polyacrylamide(PAM)iswidelyusedinwatertreatmentprocess.Theacrylamidemonomer(AM)producedbydepolymerizationofresidualPAMhasbeenlistedasaclassIIAcarcinogen,anditstreatmentisimminent.Flotationtailing(TC)wasusedasrawmaterialtoprepareamodifiedtailingmatrixbya
6、lkaliexcitation.Nano-TiO2wasloadedontothemodifiedtailingmatrixbyhydrothermalmethodtopreparetailing-basednano-TiO2composite(TiO2/TC)andPb-dopedtailing-basednano-TiO2composite(Pb-TiO2/TC).ThephotocatalyticdegradationpropertiesofTC,modifiedcoalmatrix,TiO2/TCandPb-TiO2/TCwereanalyzedwithPAMasthetargetpo
7、llutant.ThesampleswerecharacterizedbyXRD,SEM,UV-visandBET,andthedegradationproductswereanalyzedand收稿日期:20220327责任编辑:黄小雨DOI:10.13199/ki.cst.2022-0136基金项目:国家自然科学基金资助项目(51820105006,52074189);山西省留学回国人员择优资助项目(2019)作者简介:邢慧娟(1996),女,山西忻州人,硕士研究生。E-mail:通讯作者:樊玉萍(1988),女,山西太原人,副教授,博士。E-mail:第51卷第6期煤炭科学技术Vol.5
8、1No.62023年6月CoalScienceandTechnologyJun.2023邢慧娟,樊玉萍,马晓敏,等.Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2的制备及光催化降解 PAM 废水的研究J.煤炭科学技术,2023,51(6):257264.XINGHuijuan,FANYuping,MAXiaomin,et al.PreparationofPb-dopedtailings-basednano-TiO2andstudyonphotocatalyticdegradationofPAMwastewaterJ.CoalScienceandTechnology,2023,51(6):257264.257s
9、tudiedbyhighperformanceliquidchromatography-massspectrometry.ThedegradationmechanismofPAMwasexplored.TheresultsshowthatTCisirregularandthesurfaceisrough;thesurfaceofTiO2/TCisloose,theporestructureisobvious,andthefinetubularTiO2isuniformlycoatedonthesurfaceofmodifiedtailings.ThestructureofPb-TiO2/TCi
10、smorefluffy,andthemodifiedcoalmatrixisloadedwithmoretubularTiO2.ThebandgapofTiO2/TCwas3.16eV,andPb2+dopingreducedthebandgapofPb-TiO2/TCto3.08eV.Thespe-cificsurfaceareaofTiO2is286.66m2/g,thespecificsurfaceareaofTiO2/TCandPb-TiO2/TCare360.33m2/gand358.54m2/g.Thehigh-erspecificsurfaceareaprovidesmoreac
11、tivesitesforthereaction,andtheadsorption-catalyticsynergisticeffectsignificantlyimprovesthephotocatalyticefficiency.ThedegradationratesofPAMbyTCandmodifiedtailingmatrixwere3.39%and4.68%.ThedegradationratesofpolyacrylamidebyTiO2/TCandPb-TiO2/TCloadedwithTiO2increasedto38.92%and63.87%.Afterfivecycles,
12、thephotocatalyticpropertiesofTiO2/TCandPb-TiO2/TCremainedbasicallyunchanged.InthedegradationprocessofPAM,themacromolecularPAMbreaksintosmallmolecularweightPAMmolecules,andfurtherdecomposesintoNO3,acrylicacid,acetamideandaceticacid.Key words:tailingcoal;titaniumdioxide;highspecificsurfacearea;polyacr
13、ylamide;flocculant0引言聚丙烯酰胺(PAM)作为一种高效絮凝剂被广泛应用于矿山废水处理中1,而含有 PAM 的污水不仅会改变水的理化性质,还会解聚出一种对神经系统有毒的A 类致癌物丙烯酰胺(AM)2。目前,废水处理中对 PAM 的研究大多集中在投加量、投加方式和优化条件等方面,但是对于水中 PAM 减量化的研究较少。含 PAM 污水处理的方法主要有 3 种:物理法3、生物法4和化学法5。物理法通常存在二次污染问题,生物法对降解菌种选取和工艺条件控制有较高要求6,而化学处理法中的光催化降解技术不仅可以在常温、常压下进行,还可以氧化各种难以转化的有机污染物,且不产生二次污染7。因
14、此,光催化降解技术被广泛应用于污水处理。光催化剂种类繁多,TiO2因价格低廉、性质稳定,成为目前普遍使用的光催化剂。然而 TiO2大多呈粉末状,存在回收困难、难以反复利用、效率低等问题。研究发现将其负载到不同的固相载体可有效解决上述问题。金秀颖8通过溶胶凝胶法制备出 TiO2/伊利石复合光催化剂,催化效率显著高于纯 TiO2;HUO等9采用溶胶凝胶法制备出悬浮粉煤灰微球负载的 AgCl/TiO2薄膜光催化剂,提高了对可见光的吸收范围;RAVICHANDRAN 等10采用简单的浸渍法制备活性炭/P25催化剂复合材料,二者的协同作用提高了催化效率。随着煤炭清洁加工利用的发展,浮选尾煤(TC)产量越
15、来越多,TC 大量堆积不仅造成环境污染,而且资源浪费严重。TC 中含有石英、高岭石、蒙脱石、伊利石等硅铝酸盐矿物质和少量含碳有机质,并且具有一定的比表面积和不规则孔隙结构11。将 TC作为 TiO2固相载体,可以利用 TC 中的 C、N 元素掺杂替代 TiO2中的 O 原子,使带隙变窄,光谱吸收阈值发生红移,促进 TiO2的光响应范围12;其次,将TC 进行活化改性,提高其比表面积和孔隙结构,可以使污染物分子在催化剂表面富集,增大 TiO2接受光子的机率,提供更多的光催化活性点;另外,不规则的孔隙结构可以促进光催化反应生成的光生电子和空穴对(eh+)的迁移和分离,减少(eh+)的复合几率,进而
16、提高 TiO2的光催化反应效率13。活化改性后的 TC 可作为一种吸附剂,吸附废水中的重金属离子后作为 TiO2固相载体,通过金属离子掺杂在禁带中形成受主或施主能级,使其带隙变窄,提高其对可见光的利用率,同时还能抑制(eh+)的复合14。因此,TC 负载粉末 TiO2可用于重金属离子和有机废水的污染物处理。笔者以 TC 为载体,采用焙烧和碱激发得到改性尾煤基体,以钛酸丁酯(TBT)为钛源,乙二醇(EG)为溶剂,氢氧化钠(NaOH)为形貌控制剂,采用水热法制备了尾煤基纳米 TiO2复合材料(TiO2/TC),通过改性尾煤基体作为吸附剂吸附 Pb2+制备出 Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2复合材料(
17、Pb-TiO2/TC)。利用 XRD、SEM、UV-vis 和 BET 对复合材料的微观结构进行表征,并研究了复合材料对 PAM 的光催化降解效果及其降解机理。实现了重金属离子和有机废水的综合处理,达到了尾煤“以废治废”的目的。1试验1.1试验材料与试验药剂本试验所用的煤样原料为 TC,试验所用化学试剂:无水碳酸钠(AR分析纯);钛酸丁酯(AR分析纯);乙二醇(AR分析纯);氢氧化钠(AR分析纯);无水乙醇(AR分析纯);盐酸(AR分析纯);硝酸铅(AR分析纯)。试验用水均为超纯水(电阻率为 18.25Mcm),PAM 为 600 万分子量的非离子型 PAM。将 TC 研磨至 0.125mm
18、以下,进行工业分析,结2023年第6期煤炭科学技术第51卷258果见表 1。TC 的水分为 1.12%,灰分为 70.00%,挥发分为 17.13%,固定碳为 11.75%。表 1 尾煤样品工业分析Table 1 Industrial analysis of tail coal samples项目Mad/%Aad/%Vad/%FCad/%质量分数1.1270.0017.1311.751.2复合材料制备1)改性尾煤基体的制备。将一定量小于0.125mm的 TC 置于管式炉中,在 N2氛围保护下以 5/min的速率升高至 800,并在此温度下保持 1h,冷却后的样品与 1mol/L 的 Na2CO
19、3溶液以固液比为 1:10浸泡 2h,洗涤、烘干后得到改性尾煤基体。2)TiO2/TC 的制备。移取3mL 钛酸丁酯和10mL乙二醇与 0.7015g 的改性尾煤基体混合均匀(改性尾煤基体与 TiO2的质量比为 1:1),逐滴加入 30mL浓度为 10mol/L 的 NaOH 溶液,80 水浴加热 1h后,转入反应釜中恒温 120,水热反应 20h。冷却至室温后经洗涤、冷冻干燥、在 450 的 N2氛围中焙烧 2h 后得到尾煤基纳米 TiO2复合材料(TiO2/TC)。3)Pb-TiO2/TC 的制备。先将 0.40g 改性尾煤基体置于 100mL 浓度为 200mg/L 的硝酸铅溶液中振荡
20、2h,模拟吸附含 Pb2+废水,经离心、干燥回收后,按照上述步骤 2)的制备方式制备 Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2复合材料(Pb-TiO2/TC)。制备流程如图 1所示。TCNa2CO3Pb(NO3)2NaOH120,20 hTiO2/TCPb-TiO2/TCTBTEGN2 焙烧洗涤、干燥干燥洗涤、干燥N2 焙烧图1TiO2/TC、Pb-TiO2/TC 制备流程Fig.1PreparationdiagramofTiO2/TCandPb-TiO2/TC1.3复合材料表征方法采用 MiniFlex600 型 X 射线粉末衍射仪对 TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/
21、TC 进行物质组成分析,采用 ZeissSigma300 型扫描电镜观察TC、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的表面形貌,岛津 UV-3600iPlus 型紫外/可见/近红外漫反射仪测试出 TC、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的光吸收性能。采用麦克ASAP2460 型全自动比表面及孔隙度分析仪对 TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 进行测试,在液氮饱和温度 77.3K 下,吸附质压力 p 与吸附质饱和蒸气压力 p0的比值在 0.011.09 范围内,测定样品的氮吸附脱附等温线,采用 BET 多分子层吸附理论计算样品的总比表面积,通过 B
22、JH 模型计算样品的孔容和孔径分布,进而分析改性导致孔结构和比表面积的变化而引起降解率的改变。1.4光催化试验以 1000mg/L 的 PAM 溶液模拟工业污水,紫外光源下,使用 TC、改性尾煤基体、TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC4 种材料在 PL-GHX-V 型光化学反应仪中对 PAM 进行光催化降解试验。利用 PAM 在酸性条件下与次氯酸钠发生霍夫曼重排反应,生成不溶性的氯酰胺使溶液浑浊,吸光度与 PAM 浓度成正比15的性质,使用上海仪电 722G 型可见分光光度计测其吸光度,从而测定材料的降解性能。降解产物用高效液相色谱 HPLC质谱 MS 联用技术(LCMS)进行分析检测,
23、探索其降解机理。称取 0.10g 复合材料放入 200mL 的 PAM 溶液中,以 500W 汞灯作为光源,在磁力搅拌下进行降解,前 30min 避光进行暗反应吸附阶段,后 90min 打开光源进行光反应催化降解阶段。每隔 10min 取一次样,经 H1850 型高速离心机离心、0.22m 滤膜过滤后,移取 5mL 滤液至 50mL 的容量瓶中,加入 5mol/L的冰醋酸溶液 10mL,充分摇匀后静置 2min,再加入 13.1g/L 的次氯酸钠溶液 15mL,充分摇匀后静置 30min,在 470nm 波长下测其吸光度。根据式(1)计算 PAM 的降解率:=C0CtC0100%(1)式中:为
24、材料的降解率,%;C0为 PAM 溶液的初始浓度,mg/L;Ct为 PAM 溶液反应 tmin 后的浓度,mg/L。2试验结果与讨论2.1材料的 XRD 分析根据 TC、改性尾煤基体和 TiO2的 XRD 图 2a可知:TC 中的矿物质主要有高岭石、石英、方解石以及蒙脱石,图中有一定的散射峰,表明含有一定的无定形碳;改性尾煤基体中主要为石英的衍射峰,高岭石等物质的衍射峰消失且并未生成新的物质。高岭邢慧娟等:Pb 掺杂尾煤基纳米 TiO2的制备及光催化降解 PAM 废水的研究2023年第6期259石等由于改性处理,内部层与层之间的氢键被破坏16,其先转变为活性更好的无定形偏高岭石17,进而在 N
25、a2CO3的作用下偏高岭石解聚生成无定形SiO218。TiO2图谱对应(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面与锐钛矿型 TiO2相一致,表明所制备 TiO2为锐钛矿型。根据图 2b 可以看出,TiO2/TC和 Pb-TiO2/TC 出现锐钛矿型 TiO2的衍射峰,而且晶体主要取向于锐钛矿的(101)平面,表明 TiO2成功与改性尾煤基体相结合。5555Pb-TiO2/TCTiO2/TC1020302/()(a)TC、TiO2 和改性尾煤基体的 XRD 图40506070801020302/()(b)TiO2/TC 和 Pb-TiO2/TC 的 XRD 图40
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