金属电化学腐蚀基本原理省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第一章第一章 金属电化学腐蚀基本理论金属电化学腐蚀基本理论第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第三节第三节 析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀和耗氧腐蚀第四节第四节 金属钝性金属钝性第第1页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理一、金属电化学腐蚀历程一、金属电化学腐蚀历程 金属腐蚀过程是金属和周围介质作用转变成金属化金属腐蚀过程是金属和周围介质作用转变成金属化合物过程，实际上就是金属和介质之间发生氧化还原反合物过程，实际上就是金属和介质之间发生氧化还原反应。考查实际发生腐蚀过程发觉，应。考查实际发生腐蚀过程发觉，氧化还原反应氧化还原反应依据条依据条件不一样，将分别按以下两种不一样历程进行：件不一样，将分别按以下两种不一样历程进行：第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理 1、化学腐蚀化学腐蚀：氧化剂：氧化剂直接直接与金属表面原子碰撞、化与金属表面原子碰撞、化合而形成腐蚀产物。即氧化还原在反应粒子相碰撞瞬间合而形成腐蚀产物。即氧化还原在反应粒子相碰撞瞬间直接于相碰撞反应点上完成。比如金属锌在高温含氧气直接于相碰撞反应点上完成。比如金属锌在高温含氧气氛中腐蚀。氛中腐蚀。第第2页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 2、电化学腐蚀电化学腐蚀：金属腐蚀氧：金属腐蚀氧化还原反应有着化还原反应有着两个同时进行却两个同时进行却又相对独立过程又相对独立过程。比如金属锌在。比如金属锌在含氧中性水溶液中腐蚀。含氧中性水溶液中腐蚀。金属放出自由电子成为阳离子金属放出自由电子成为阳离子反应称为反应称为阳极反应阳极反应。金属发生阳。金属发生阳极反应表面部位称为极反应表面部位称为阳极区阳极区。接收电子反应称为接收电子反应称为阴极反应。阴极反应。发生阴极反应表面部位称为发生阴极反应表面部位称为阴极阴极区。区。反应产物反应产物Zn(OH)2不是由氧分不是由氧分子与锌原子直接碰撞结合形成，子与锌原子直接碰撞结合形成，而是经过了以下步骤：而是经过了以下步骤：第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第3页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理阳极反应通式：阳极反应通式：第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理阴极反应通式：阴极反应通式：第第4页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理二、金属与溶液界面特征二、金属与溶液界面特征双电层双电层 德国化学家德国化学家W.H.Nernst在在1889年提出年提出“双双电层理论电层理论”对电极电势给予了说明。对电极电势给予了说明。金属浸入电解质溶液内，其表面原子与溶液金属浸入电解质溶液内，其表面原子与溶液中极性水分子、电解质离子相互作用，使界面中极性水分子、电解质离子相互作用，使界面金属和溶液侧分别形成带有异性电荷双电层金属和溶液侧分别形成带有异性电荷双电层。双电层模式随金属、电解质溶液性质而异，普双电层模式随金属、电解质溶液性质而异，普通有以下三种类型。通有以下三种类型。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第5页页双电层概念双电层概念界面电势差界面电势差 在金属与溶液界面上，在金属与溶液界面上，因为正、负离子静电吸引和因为正、负离子静电吸引和热运动两种效应结果，溶液中离子只有一部分紧密地排热运动两种效应结果，溶液中离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层紧密层；另另一一部部分分离离子子按按一一定定浓浓度度梯梯度度扩扩散散到到本本体体溶溶液液中中，称称为为扩扩散散层层。紧紧密密层层和和扩扩散散层层组组成成了了双双电电层层。金金属属表表面面与与溶溶液液本本体体之之间间电电势势差差即即为为界界面电势差。面电势差。第第6页页扩散双电层模型扩散双电层模型ABx+紧密层紧密层扩散层扩散层第第7页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 1、双电层类型、双电层类型 (1)金属离子和极性水金属离子和极性水分子之间水化力分子之间水化力大于大于金属金属离子与电子之间结协力离子与电子之间结协力,即离子水化能超出了晶格即离子水化能超出了晶格上键能。上键能。许多负电性比较强金许多负电性比较强金属如锌、镉、镁、铁等浸属如锌、镉、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中，入水、酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层。将形成这类双电层。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第8页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 (2)金属离子和极性水分金属离子和极性水分子之间水化力子之间水化力小于小于金属离子金属离子与电子结协力，即离子水化与电子结协力，即离子水化能小于金属能小于金属上上晶格键能。晶格键能。银、铂、金等较稳定金银、铂、金等较稳定金属与高浓度金属离子溶液中，属与高浓度金属离子溶液中，将形成这类双电层。将形成这类双电层。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第9页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 (3)金属离子不能进入金属离子不能进入溶液，溶液中金属离子也不溶液，溶液中金属离子也不能沉积到金属表面。此时可能沉积到金属表面。此时可能出现另一个双电层。能出现另一个双电层。稳定金属与不含金属离稳定金属与不含金属离子溶液中，将形成这类双电子溶液中，将形成这类双电层。层。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第10页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 2、双电层特点、双电层特点 (1)双电层两层双电层两层“极板极板”分处于不一样两相分处于不一样两相金金属相属相(电子导体相电子导体相)和电解质溶液和电解质溶液(离子导体相离子导体相)中；中；(2)双双电层内层有过剩电子或阳离子，当系统形成电层内层有过剩电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极；回路时，电子即可沿导线流入或流出电极；(3)双电层如同平板电容器。双电层如同平板电容器。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第11页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 双电层形成必定在界面引发双电层形成必定在界面引发电位跃，如左图。双电层总电电位跃，如左图。双电层总电位跃位跃 为紧密层为紧密层电位跃，电位跃，为分散层电位跃。为分散层电位跃。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理 当金属侧带负电时，双电层当金属侧带负电时，双电层电位跃为负值；金属侧带正电电位跃为负值；金属侧带正电时双电层电位跃为正值。时双电层电位跃为正值。第第12页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理三、电极电位三、电极电位 通常把浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学通常把浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学反应金属称为反应金属称为电极电极，电极和溶液界面上进行电化学反，电极和溶液界面上进行电化学反应称为应称为电极反应电极反应，而由电极反应使电极和溶液界面上，而由电极反应使电极和溶液界面上建立起双电层电位跃称为金属在该溶液中建立起双电层电位跃称为金属在该溶液中电极电位电极电位。1、平衡电极电位、平衡电极电位可用能斯特方程式计算可用能斯特方程式计算 金属金属浸入含有浸入含有同种金属离子同种金属离子溶液中电极反应，参溶液中电极反应，参加物质迁移是加物质迁移是同一个金属离子同一个金属离子。特点特点：正逆过程：正逆过程物质迁移与电荷运输速度物质迁移与电荷运输速度都相同。都相同。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第13页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 平衡电极电位数值主要决定于金属平衡电极电位数值主要决定于金属本性本性，同时又与，同时又与溶液浓度、温度等原因溶液浓度、温度等原因相关。相关。各种金属标准电极电位见各种金属标准电极电位见表表1-2。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理能斯特能斯特(Nernst)方程式：方程式：第第14页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 2、非平衡电极电位、非平衡电极电位只能用试验测定只能用试验测定 当当金属浸入不含同种金属离子溶液金属浸入不含同种金属离子溶液中时，电极上中时，电极上同时存在同时存在两种或两种以上不一样物质参加两种或两种以上不一样物质参加电化学反应。电化学反应。化工设备在绝大多数情况下都是发生非平衡电极电化工设备在绝大多数情况下都是发生非平衡电极电位。位。特点特点：正逆过程物质一直：正逆过程物质一直不能到达平衡不能到达平衡。一些金属在一些金属在3%NaCl溶液溶液(海水海水)中非平衡电极电位中非平衡电极电位见表见表1-3。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第15页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 3、气体电极平衡电位气体电极平衡电位能斯特方程式计算能斯特方程式计算 像铂这种许多其它金属像铂这种许多其它金属或能导电非金属材料都能吸或能导电非金属材料都能吸附氢形成氢电极。附氢形成氢电极。另外，被吸附气体除了另外，被吸附气体除了氢外，还能够是氧、氯等并氢外，还能够是氧、氯等并形成对应氧电极、氯电极等。形成对应氧电极、氯电极等。计算公式：计算公式：第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第16页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第17页页 4、电极电位测量、电极电位测量 因为无法直接测定单个电极电势绝对值，因为无法直接测定单个电极电势绝对值，而只能用电位计测出两电极电动势，所以，为而只能用电位计测出两电极电动势，所以，为了能够比较出全部电极电势大小，就必须选择了能够比较出全部电极电势大小，就必须选择一个电极。并要求其一个电极。并要求其E(电极电势电极电势)=0。测量电极电位原理电路以下列图所表示：测量电极电位原理电路以下列图所表示：第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第18页页H2（PH2=lam）高阻电压表盐桥KCL溶液HCl铂片表面镀铂黑参比电极（参比电极（SHE）待测电极待测电极H2第第19页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理使用高阻电压表目标是使用高阻电压表目标是确保测量回路中电流极小确保测量回路中电流极小；盐桥作用是盐桥作用是消除液接电位差，预防溶液污染消除液接电位差，预防溶液污染。当组成或活度不一样两种电解质接触时，在溶液接当组成或活度不一样两种电解质接触时，在溶液接界处因为正负离子扩散经过界面离子迁移速度不一界处因为正负离子扩散经过界面离子迁移速度不一样造成正负电荷分离而形成双电层，这么产生电位样造成正负电荷分离而形成双电层，这么产生电位差称为液体接界扩散电位，简称差称为液体接界扩散电位，简称液接电位液接电位。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第20页页Pt CH+=1mol.l-1 第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理标准氢电极：标准氢电极：H2H2第第21页页 标准氢电极电极反应为标准氢电极电极反应为 (Pt)H2 =2H+2e 要要求求标标准准氢氢电电极极电电位位为为零零。以以标标准准氢氢电电极极为为参参考考电极测出电位值称为电极测出电位值称为氢标电位氢标电位，记为，记为E(vs SHE)。SHE是是最最基基准准参参考考电电极极，但但使使用用不不方方便便，试试验验室室中中惯惯用用参参考考电电极极有有：饱饱和和甘甘汞汞电电位位(记记为为SCE)，银银-氯氯化银电极化银电极等。等。用用不不一一样样参参考考电电极极测测量量电电位位相相对对值值是是不不一一样样，故故需需注注明明所所用用参参考考电电极极。如如不不注注明明，则则表表示示参参考考电电极极是是SHE。惯用参比电极电位值如表惯用参比电极电位值如表1-4。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第22页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理四、金属电化学腐蚀热力学条件四、金属电化学腐蚀热力学条件 自由焓准则自由焓准则 当当G 0，腐蚀反应不能自发进行。，腐蚀反应不能自发进行。金金属属在在电电解解质质水水溶溶液液中中发发生生电电化化学学腐腐蚀蚀原原因因是是：金金属属和和电电解解质质溶溶液液组组成成了了热热力力学学不不稳稳定定体体系系，发发生生腐腐蚀蚀反反应应使使体体系系自自由由焓焓减减小小。自自由由焓焓减减小小愈愈多多，体体系系腐腐蚀蚀倾倾向向愈愈大大。工工业业上上惯惯用用一一些些金金属属，与与其其周周围围介介质质发发生生化化学学或或化化学学反反应应时，其自由能改变大多是负值，见表时，其自由能改变大多是负值，见表1-5。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第23页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理四、金属电化学腐蚀热力学条件四、金属电化学腐蚀热力学条件 电位比较准则：电位比较准则：由腐蚀反应发生条件由腐蚀反应发生条件 G 0 或或 E e,K E e,A 判断电化学腐蚀倾向判断电化学腐蚀倾向电位比较准则电位比较准则：假如金属发生假如金属发生氧化反应氧化反应平衡电位平衡电位Ee.A低于溶液中某低于溶液中某种氧化剂种氧化剂(即去极化剂即去极化剂)发生发生还原反应还原反应平衡电位平衡电位Ee.K，则电化学腐蚀能够发生。二者差值则电化学腐蚀能够发生。二者差值(Ee.K Ee.A)愈大，愈大，腐蚀倾向愈大。腐蚀倾向愈大。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第24页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 从以上能够看出：从以上能够看出：阳极发生氧化反应自发进行条件为：阳极发生氧化反应自发进行条件为：第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理 阴极去极化反应自发进行条件为：阴极去极化反应自发进行条件为：第第25页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀热力学条件：金属电化学腐蚀热力学条件：(1)金属溶解氧化反应要不停地进行，金属实际电金属溶解氧化反应要不停地进行，金属实际电位位EA必须维持在比金属平衡电极电位必须维持在比金属平衡电极电位Ee,M更正数值上，更正数值上，即即EAEe,M。(2)去极剂从金属上取走电子去极化反应要连续不去极剂从金属上取走电子去极化反应要连续不停地进行，金属电极电位必须维持在比去极剂氧化还停地进行，金属电极电位必须维持在比去极剂氧化还原电位更负数值上，即原电位更负数值上，即EKE e,K。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第26页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 金属电化学腐蚀历程包含金属溶解和去极化两个共金属电化学腐蚀历程包含金属溶解和去极化两个共扼电极反应，电化学腐蚀要连续地进行，以上两个条件扼电极反应，电化学腐蚀要连续地进行，以上两个条件必须同时满足，也就是说金属电位值必须维持在既比必须同时满足，也就是说金属电位值必须维持在既比Ee.，M正而又比正而又比Ee,K负数值上，即负数值上，即Ee.ME Ee,K。换句话说，。换句话说，金属自发地产生电化学腐蚀条件必须是溶液中含有能从金属自发地产生电化学腐蚀条件必须是溶液中含有能从金属上夺走金属上夺走电子去极剂电子去极剂，而且，而且去极剂氧化还原电位要比去极剂氧化还原电位要比金属溶解反应平衡电位更正金属溶解反应平衡电位更正。用金属标准电极电位可判断它们热稳定性，表用金属标准电极电位可判断它们热稳定性，表1-7。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第27页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理五、腐蚀电池五、腐蚀电池第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理腐蚀电池腐蚀电池宏观腐蚀电池：极性强以用肉眼或小于宏观腐蚀电池：极性强以用肉眼或小于10倍放大镜分辨倍放大镜分辨微观腐蚀电池：极性无法用肉眼分辨。微观腐蚀电池：极性无法用肉眼分辨。第第28页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理五、腐蚀电池五、腐蚀电池 1、宏观腐蚀电池、宏观腐蚀电池 当锌与铜直接接触或彼此连当锌与铜直接接触或彼此连通置于稀盐酸中，此时电位较负通置于稀盐酸中，此时电位较负锌为锌为阳极不停溶解阳极不停溶解，即遭受了腐，即遭受了腐蚀；而铜棒上将连续析出氢气泡。蚀；而铜棒上将连续析出氢气泡。两个电极反应为：两个电极反应为：阳极锌棒上发生阳极锌棒上发生氧化反应使氧化反应使锌原子离子化锌原子离子化：铜棒上发生消耗电子铜棒上发生消耗电子去极化去极化反应反应：第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第29页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 2、微电池、微电池 工业用金属或合金表面因工业用金属或合金表面因电化学不均一电化学不均一性性而存在大量微小阴极和阳极。它们在电解质而存在大量微小阴极和阳极。它们在电解质溶液中就会组成短路微电池系统。溶液中就会组成短路微电池系统。微电池系统中电极不但很小，而且它们微电池系统中电极不但很小，而且它们分布以及阴、阳极面积比都无一定规律。分布以及阴、阳极面积比都无一定规律。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第30页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理以下列图所表示：含杂质铅锌在硫酸中微电池腐蚀以下列图所表示：含杂质铅锌在硫酸中微电池腐蚀第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第31页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理铜板上铁铆钉为何尤其轻易生锈？铜板上铁铆钉为何尤其轻易生锈？这是活动性较强铁作正极这是活动性较强铁作正极这是活动性较强铁作正极这是活动性较强铁作正极,铜作负极铜作负极铜作负极铜作负极,形成原电池形成原电池形成原电池形成原电池 ，所以铁很快，所以铁很快，所以铁很快，所以铁很快腐蚀形成铁锈。腐蚀形成铁锈。腐蚀形成铁锈。腐蚀形成铁锈。铁与铜都能导铁与铜都能导铁与铜都能导铁与铜都能导电电电电,且二者金属且二者金属且二者金属且二者金属活动性有较大活动性有较大活动性有较大活动性有较大差异差异差异差异,当二者之当二者之当二者之当二者之间存在电解质间存在电解质间存在电解质间存在电解质(能使电子或电能使电子或电能使电子或电能使电子或电荷自由移动荷自由移动荷自由移动荷自由移动,充充充充当导线当导线当导线当导线),),第第32页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理铁锈组成铁锈组成铁锈组成铁锈组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：Fe FeFe Fe2+2+e+e二价铁被空气中氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶二价铁被空气中氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶二价铁被空气中氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶二价铁被空气中氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成液中生成液中生成液中生成Fe(OH)Fe(OH)33 沉淀，沉淀，沉淀，沉淀，Fe(OH)Fe(OH)33 又可能部分失又可能部分失又可能部分失又可能部分失水生成水生成水生成水生成FeFe22OO33。所以铁锈是一个由。所以铁锈是一个由。所以铁锈是一个由。所以铁锈是一个由FeFe、FeFe22、Fe(OH)Fe(OH)33、FeFe22OO33 等化合物组成疏松混杂物质。等化合物组成疏松混杂物质。等化合物组成疏松混杂物质。等化合物组成疏松混杂物质。第第33页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 2、微电池、微电池 组成金属或合金表面电化学不均一性主要原因以下：组成金属或合金表面电化学不均一性主要原因以下：第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第34页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 总而言之，腐蚀电池实质上就是一个总而言之，腐蚀电池实质上就是一个短路原电池短路原电池。宏观腐蚀电池和微电池仅仅在形式上有区分，工作原宏观腐蚀电池和微电池仅仅在形式上有区分，工作原理完全相同。它们都是由理完全相同。它们都是由阳极过程、阴极过程和电流阳极过程、阴极过程和电流流动流动三个相互联络步骤组成，三个步骤缺一不可。假三个相互联络步骤组成，三个步骤缺一不可。假如其中如其中某个步骤受到阻滞，则整个腐蚀过程就会迟缓某个步骤受到阻滞，则整个腐蚀过程就会迟缓或完全停顿或完全停顿。第一节第一节 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理第第35页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理一、极化与超电压一、极化与超电压1、极化现象、极化现象 当电极上无电流经过时，当电极上无电流经过时，电极处于平衡状态，这时电极电极处于平衡状态，这时电极电势分别称为阳极平衡电势电势分别称为阳极平衡电势EoA和阴极平衡电势和阴极平衡电势EoK。有电流经过电极时有电流经过电极时,伴随电伴随电流密度增加流密度增加,电极实际分解电势电极实际分解电势值对平衡值偏离也愈来愈大值对平衡值偏离也愈来愈大,这这种种对平衡电势偏离称为电极极对平衡电势偏离称为电极极化化。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第第36页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理一、极化与超电压一、极化与超电压1、极化现象、极化现象(1)原电池中两电极极化曲原电池中两电极极化曲线线 原电池中，原电池中，负极是阳负极是阳极极，正极是阴极正极是阴极。伴随电。伴随电流密度增加，阳极析出电流密度增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变势变大，阴极析出电势变小。因为极化，使原电池小。因为极化，使原电池作功效力下降。作功效力下降。但能够利用这种极化但能够利用这种极化降低金属电化腐蚀速度。降低金属电化腐蚀速度。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第第37页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度(2)(2)电解池中两电极极化曲线电解池中两电极极化曲线电解池中两电极极化曲线电解池中两电极极化曲线 伴随电流密度增大，伴随电流密度增大，伴随电流密度增大，伴随电流密度增大，两电极上超电势也增大，两电极上超电势也增大，两电极上超电势也增大，两电极上超电势也增大，阳极阳极阳极阳极析出电势析出电势析出电势析出电势变大变大变大变大，阴极阴极阴极阴极析出电势析出电势析出电势析出电势变小变小变小变小，使外加电，使外加电，使外加电，使外加电压增加，额外消耗了电能。压增加，额外消耗了电能。压增加，额外消耗了电能。压增加，额外消耗了电能。第第38页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 腐蚀电池工作过程因为电流腐蚀电池工作过程因为电流流动而引发电极电位偏离初始值流动而引发电极电位偏离初始值现象，称为现象，称为极化现象。极化现象。通阳极电流后，阳极电位向通阳极电流后，阳极电位向正正方向偏离方向偏离，称为，称为阳极极化阳极极化.通阴极电流后，阴极电位通阴极电流后，阴极电位向负向负方向偏离方向偏离，称为，称为阴极极化。阴极极化。极化现象存在极化现象存在将使腐蚀电池工将使腐蚀电池工作强度大为降低。作强度大为降低。（为何？）（为何？）第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第第39页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理2、阴极极化和阳极极化、阴极极化和阳极极化 产生极化现象根本原因产生极化现象根本原因是阳极或阴极电极反应与是阳极或阴极电极反应与电子迁移电子迁移(从阳极派出或流入阴极从阳极派出或流入阴极)速度存在差异引发。速度存在差异引发。依据极化所产生原因依据极化所产生原因,可分为浓差极化、电化学可分为浓差极化、电化学极化和电阻极化。对应超电势称为浓差超电势、活极化和电阻极化。对应超电势称为浓差超电势、活化超电势和电阻超电势。化超电势和电阻超电势。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第第40页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理因为因为电化学反应与电子迁移速度差异电化学反应与电子迁移速度差异引发电位降低或升引发电位降低或升高称为高称为电化学极化电化学极化。换句话说，因为阳极或阴极电化。换句话说，因为阳极或阴极电化学反应需要较高活化能，所以必须使电极电位正移或负学反应需要较高活化能，所以必须使电极电位正移或负移到某一数值才能使阳极反应或阴极反应得以进行。所移到某一数值才能使阳极反应或阴极反应得以进行。所以，以，电化学极化又称为活化极化电化学极化又称为活化极化。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度 阳极：金属失去电子成为水化离子反应速度阳极：金属失去电子成为水化离子反应速度电电 子子流出阳极速度流出阳极速度(1)电化学极化电化学极化(活化极化活化极化)阴极：去极剂与电子结合反应速度阴极：去极剂与电子结合反应速度消耗阳极送来电消耗阳极送来电子子电子密度增高电子密度增高电位向负方向移动电位向负方向移动双电层内层电子密度减小双电层内层电子密度减小电位向正方向移动电位向正方向移动第第41页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理(2)浓差极化浓差极化在电解过程中在电解过程中,电极附近某离子浓度因为电极反应而发生电极附近某离子浓度因为电极反应而发生改变改变,本体溶液中离子扩散速度又赶不上填补这个改变本体溶液中离子扩散速度又赶不上填补这个改变,就就造成电极附近溶液浓度与本体溶液间有一个浓度梯度造成电极附近溶液浓度与本体溶液间有一个浓度梯度,这这种因电极表面与本体溶液间浓度差异引发电极电势改变种因电极表面与本体溶液间浓度差异引发电极电势改变称为称为浓差极化浓差极化。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度阴极：阴极：浓度梯度推进扩散过程浓度梯度推进扩散过程去极剂与电子反应需要或去极剂与电子反应需要或在阴极表面形成反应产物不能及时离开电极表面在阴极表面形成反应产物不能及时离开电极表面阴极上电子堆积阴极上电子堆积电位向负方向移动电位向负方向移动阳极：阳极：金属离子从金属金属离子从金属溶液界面附近逐步向溶液深处扩溶液界面附近逐步向溶液深处扩散速度散速度金属离子化反应速度金属离子化反应速度金属离子浓度增高金属离子浓度增高电位向正方向移动电位向正方向移动第第42页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度 很大欧姆电压很大欧姆电压降降(3)膜阻极化膜阻极化金属表面上保护性薄膜金属表面上保护性薄膜 阳极过程受到强烈地阻滞阳极过程受到强烈地阻滞阳极电位急剧正移阳极电位急剧正移保护膜存在，系统电阻大为增高保护膜存在，系统电阻大为增高第第43页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理3、超电压（、超电压（把极化程度量化一个量把极化程度量化一个量）腐蚀电池工作时，因为极化作用使阴极电位降低腐蚀电池工作时，因为极化作用使阴极电位降低或阳极电位升高，其偏离初始电位绝对值，称为或阳极电位升高，其偏离初始电位绝对值，称为超电超电压或过电位压或过电位。通常以。通常以 表示。表示。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度 在某一电流密度下，实际发生电解电极电势在某一电流密度下，实际发生电解电极电势 与与平衡电极电势平衡电极电势 之间差值称为超电势之间差值称为超电势。阳极阳极阳极阳极上因为超电势使电极上因为超电势使电极上因为超电势使电极上因为超电势使电极电势变大电势变大电势变大电势变大,阴极阴极阴极阴极上则因上则因上则因上则因为超电势而使电极为超电势而使电极为超电势而使电极为超电势而使电极电势变小电势变小电势变小电势变小。第第44页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理3、超电压（、超电压（把极化程度量化一个量把极化程度量化一个量）第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度 为了使超电势都为正值，把阴极超电势为了使超电势都为正值，把阴极超电势为了使超电势都为正值，把阴极超电势为了使超电势都为正值，把阴极超电势 和阳和阳和阳和阳极超电势极超电势极超电势极超电势 分别定义为：分别定义为：分别定义为：分别定义为：第第45页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理(1)电化学超电压电化学超电压 概念：概念：由由电化学极化电化学极化引发电位偏离值称为电化学引发电位偏离值称为电化学超电压或活化超电压。超电压或活化超电压。影响原因：影响原因：电极材料种类、电极上电流密度、溶电极材料种类、电极上电流密度、溶液组成和温度等。液组成和温度等。(2)扩散超电压扩散超电压 可用能斯特方程计算可用能斯特方程计算 概念：概念：由由浓差极化浓差极化引发电位偏离值称为扩散超电引发电位偏离值称为扩散超电压。压。(3)膜阻超电压膜阻超电压 膜阻膜阻引发阳极极化程度以膜阻超电压表示。引发阳极极化程度以膜阻超电压表示。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第第46页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理4、去极化作用、去极化作用 概念：概念：凡是能凡是能减弱或消除减弱或消除极化过程作用称为去极极化过程作用称为去极化作用。化作用。增加去极化作用办法：增加去极化作用办法：(1)阴极：增加去极剂阴极：增加去极剂浓度浓度、升温升温、搅拌搅拌。(2)阳极：阳极：搅拌搅拌、升温升温、加入、加入络合剂或沉淀剂络合剂或沉淀剂、加、加入入一些活性阴离子一些活性阴离子。注意：注意：(1)从控制腐蚀角度，增强从控制腐蚀角度，增强极化作用极化作用以降低腐蚀速以降低腐蚀速度。度。(2)对于电解对于电解过程、腐蚀加工，强化过程、腐蚀加工，强化去极化作用去极化作用。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第第47页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理二、极化曲线和极化图二、极化曲线和极化图1、极化曲线、极化曲线 概念：概念：表示极化电位与极表示极化电位与极化电流或极化电流密度之间关化电流或极化电流密度之间关系曲线，称为系曲线，称为极化曲线极化曲线。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度(1)极化率极化率表示表示极化性能极化性能 强弱强弱 极化曲线斜率称为极化曲线斜率称为极化率极化率。第第48页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第第49页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理(2)极化曲线测定极化曲线测定 恒电流法：恒电流法：将研究电极将研究电极电电流恒定在某定值流恒定在某定值下，测量其对下，测量其对应电极电位，得到极化曲线。应电极电位，得到极化曲线。恒电流法所得到阳极极化曲线恒电流法所得到阳极极化曲线只能近似地预计被测电极只能近似地预计被测电极临界临界钝化电位和高铁钝化电位和高铁()及氧析出及氧析出电位，电位，不能完全描绘出碳钢溶不能完全描绘出碳钢溶解和钝化实际过程。解和钝化实际过程。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第第50页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 恒电位法恒电位法:将研究电极上将研究电极上电电位维持在某一数值位维持在某一数值上，然后测上，然后测量对应于该电位下电流。因为量对应于该电位下电流。因为电极表面状态在未建立稳定状电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而改变，态之前，电流会随时间而改变，故普通测出来曲线为故普通测出来曲线为“暂态暂态”极化曲线。在实际测量中，常极化曲线。在实际测量中，常采取控制电位测量方法有两种采取控制电位测量方法有两种静态法和动态法静态法和动态法。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第第51页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度静态法是将电极电位较长时间地维持在某一恒定值，同静态法是将电极电位较长时间地维持在某一恒定值，同静态法是将电极电位较长时间地维持在某一恒定值，同静态法是将电极电位较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流密度随时间改变直到电流基本上到达某一稳时测量电流密度随时间改变直到电流基本上到达某一稳时测量电流密度随时间改变直到电流基本上到达某一稳时测量电流密度随时间改变直到电流基本上到达某一稳定值。如此逐点测量在各个电极电位下稳定电流密度，定值。如此逐点测量在各个电极电位下稳定电流密度，定值。如此逐点测量在各个电极电位下稳定电流密度，定值。如此逐点测量在各个电极电位下稳定电流密度，以得到完整极化曲线。以得到完整极化曲线。以得到完整极化曲线。以得到完整极化曲线。动态法是：控制电极电位以较慢速度连续地改变或扫描，动态法是：控制电极电位以较慢速度连续地改变或扫描，动态法是：控制电极电位以较慢速度连续地改变或扫描，动态法是：控制电极电位以较慢速度连续地改变或扫描，测量对应电极电位下瞬时电流密度，并以瞬时电流密度测量对应电极电位下瞬时电流密度，并以瞬时电流密度测量对应电极电位下瞬时电流密度，并以瞬时电流密度测量对应电极电位下瞬时电流密度，并以瞬时电流密度值与对应电位作图就得到整个极化曲线。值与对应电位作图就得到整个极化曲线。值与对应电位作图就得到整个极化曲线。值与对应电位作图就得到整个极化曲线。比较上述两种测量方法，静态法测量结果虽较靠近稳态比较上述两种测量方法，静态法测量结果虽较靠近稳态比较上述两种测量方法，静态法测量结果虽较靠近稳态比较上述两种测量方法，静态法测量结果虽较靠近稳态值，但测量时间较长，而动态法距稳态值相对较差，但值，但测量时间较长，而动态法距稳态值相对较差，但值，但测量时间较长，而动态法距稳态值相对较差，但值，但测量时间较长，而动态法距稳态值相对较差，但测量时间较短，所以在实际工作中，常采取动态法来进测量时间较短，所以在实际工作中，常采取动态法来进测量时间较短，所以在实际工作中，常采取动态法来进测量时间较短，所以在实际工作中，常采取动态法来进行测量。行测量。行测量。行测量。第第52页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理(3)影响原因影响原因 A、同一个金属在不一样、同一个金属在不一样电解质溶液中极化性能不一电解质溶液中极化性能不一样，而不一样金属在同一个样，而不一样金属在同一个溶液内，表现出极化性能也溶液内，表现出极化性能也是不一样。是不一样。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度 B、理论极化曲线、理论极化曲线是无是无法直接得到。法直接得到。(为何为何?)第第53页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理2、腐蚀极化图、腐蚀极化图研究电化学研究电化学腐蚀动力学主要工具腐蚀动力学主要工具 把组成腐蚀电池阴极和阳把组成腐蚀电池阴极和阳极极化曲线绘在同一个极极化曲线绘在同一个E-I坐坐标上，得到图线称为标上，得到图线称为腐蚀极化腐蚀极化图图，或简称，或简称极化图极化图。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度第第54页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 伊文思极化图伊文思极化图(Evans diagram)极化曲线简化极化曲线简化成直线极化图成直线极化图。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度 在在Evens图中同时绘有图中同时绘有金属阳极氧化和阴极还原金属阳极氧化和阴极还原极化曲线，两曲线交点对极化曲线，两曲线交点对应电流密度应电流密度Icorr即腐蚀电即腐蚀电流密度，对应电位即腐蚀流密度，对应电位即腐蚀电位电位Ecorr。第第55页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 交点位置即电流大小取交点位置即电流大小取决于极化曲线走向。决于极化曲线走向。第二节第二节 腐蚀速度腐蚀速度阳极控制阳极控制阴极控制阴极控制第第56页页第一章第一章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 若腐蚀系统若腐蚀系统欧姆电阻等于零欧姆电阻等于零，则阴、阳极极化曲线相交于则阴、阳极极化曲线相交于S点。点。该点所对照电流即为腐蚀电池在该点所对照电流即为腐蚀电池在理论上可能到达理论上可能到达最大电流最大电流Imax，此时这个短路偶接腐蚀系统，在此时这个短路偶接腐蚀系统，在腐蚀电流作用下，阴极和阳极电腐蚀电流作用下，阴极和阳极电位将分别从位将分别从EA和和EK极化到同一电极化到同一电位，如图上交点位，如图上交点S对应电位对应电位Ecorr，这个