电化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第七章第七章 电化学电化学电化学已发展成为内容非常广泛学科领域内容非常广泛学科领域:化学电源、电化学分析、电化学合成、光电化学、生物电化学、电催化、电冶金、电解、电镀、腐蚀与保护等都属于电化学范围。在能源、交通、材料、信息、环境保护、生命科学等众多领域发挥着主要作用。用热力学方法热力学方法来研究化学能与电能之间相互转化学能与电能之间相互转换规律换规律.电化学主要介绍电化学基础理论部分：电化学基础理论部分：第1页(1)(1)利用化学反应来产生电能利用化学反应来产生电能:将能够自发进行化学反应 放在原电池装置中使化学能转化为电能；原电池原电池 （7.5 7.5 7.97.9）重点是原电池原电池和电解池电解池工作原理与热力学性质，分为以下三个部分：(2)(2)利用电能来驱动化学反应利用电能来驱动化学反应:将不能自发进行化学反应 放在电解池装置中输入电流使反应得以进行。电解和极化电解和极化 （7.10 7.10 7.127.12）(3)(3)电解质溶液基本性质和导电性质电解质溶液基本性质和导电性质:不论是原电池还是 电解池，其内部工作介质都离不开电解质溶液。电解质溶液电解质溶液 （7.1 7.1 7.47.4）第2页7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律 1.1.电解池和原电池电解池和原电池:但如将逆反应放入如图所表示装置内，通电后，逆反应可进行25，101.325 kPa下：G=237.129 kJmol1 (高价型)路易斯总结出 -I 关系为I 离子强度。离子强度定义bB 溶液中B种离子质量摩尔浓度；zB 溶液中B种离子离子电荷数.第30页(1)(1)离子氛离子氛离子氛特点：正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但 溶液整体为电中性；每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；从统计平均看，离子氛是球形对称；离子氛不固定，是瞬息万变。+离子氛示意图：3.3.德拜德拜休克尔极限公式休克尔极限公式 强电解质在溶液中全部解离；离子间相互作用主要是库仑力；每一个离子都处于异号电荷所形 成离子氛包围中。1923年，德拜 休克尔(Debye-Hckel)提出了强电解质理论，强电解质理论，该理论几点假设为：第31页(2)(2)德拜德拜休克尔极限休克尔极限公式公式稀溶液中单个离子活度系数公式:平均离子活度系数公式:在298.15 K水溶液中：A=0.509(mol-1.kg)1/2德拜休克尔极限公式试验验证：德拜休克尔极限公式只适合用于 强电解质稀溶液；不一样价型电解质:(低价型)(高价型)；相同价型电解质:只与I相关,与离子性质无关。第32页原电池是利用电极上氧化还原反应自发将化学能转化为电能装置。自发反应原电池装置电能7.5 可逆电池及其电动势测定效率：电池效率不受热机效率限制。恒温、恒压下反应G即为理论上电池能将化学能转化为电能那部分能量依据热力学原理可知，恒T，p时：1 mol 化学反应 可放热 Qm=rHm，如在电池中自发进行，则电池对外所能做最大功：第33页比如：反应=82.96%，远远好于普通热机 不过实际上因为各种原因影响，电池效率往往并不能到达其理论值，所以研究电池性质，改进电池设计，不停制造出效率高、成本低新型电池，正是推进电化学研究不停深入不竭动力。物理化学中我们主要介绍电池在理想状态，也就是可逆条件下工作原理和基本热力学性质。在25，100 kPa下：=285.830 kJmol-1，=237.129 kJmol-1 第34页电池可逆包含三方面含义：(1)化学可逆性 即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严格按放电时 电极反应式逆向进行。(2)热力学可逆性 即能量可逆。要求电池在无限靠近平衡状态下工作。要满足能 量可逆要求，电池必须在电流趋于无限小，即I0状态下工作。1.1.可逆电池可逆电池不含有化学可逆性电池不可能含有热力学可逆性，而含有化学可逆性电池却不一定以热力学可逆方式工作，如可充电电池实际充放电过程，均不是在I0状态下进行。第35页以实际电池为例：(1)丹聂尔电池 即Cu-Zn电池 阳极：Zn Zn2+2e-阴极：Cu2+2e-Cu 电池反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu电池表示：Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu(3)实际可逆性 即没有由液接电势等原因引发实际过程不可逆性。严格说来，由两个不一样电解质溶液组成含有液体接界电池，都是热力学不可逆，因为在液体接界处存在不可逆离子扩 散。不过在一定精度范围内，人们为研 究方便往往会忽略一些 较小不可逆性。第36页丹聂尔电池电极反应含有可逆性，在 I 0且不考虑液体接界处扩散过程不可逆性时，可作为可逆电池处理。IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)要求电池表示法：阳极写在左边；阴极写在右边；阳极写在左边；阴极写在右边；有界面用有界面用“|”表示，液相接界时用表示，液相接界时用“”表示，表示，加盐桥用加盐桥用“|”表示表示(能够是实线，也能够是虚线能够是实线，也能够是虚线)；同一相中物质用逗号隔开。同一相中物质用逗号隔开。原电池电动势：(I 0)第37页不是任何电池都含有化学可逆性，比如将Zn、Cu直接放入H2SO4中，放电时：Zn片：Zn Zn2+2eCu片：2H+2e H2 Zn+2H+Zn2+H2充电时:Zn片：2H+2e H2Cu片：Cu Cu2+2e 2H+Cu H2+Cu2+在电池充、放电过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电极。ZnH2SO4Cu第38页(2)韦斯顿(Weston)标准电池韦斯顿标准电池是高度可逆电池高度可逆电池阳极：Cd+SO42+(8/3)H2O(l)CdSO4.(8/3)H2O(s)+2e阴极：Hg2SO4(s)+2e 2Hg(l)+SO42电池反应:Cd+Hg2SO4(s)+(8/3)H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.(8/3)H2O(s)优点：电动势稳定，随温度改变很小优点：电动势稳定，随温度改变很小用途：配合电位计测定原电池电动势用途：配合电位计测定原电池电动势电池图示表示:Cd(汞齐)|CdSO4.(8/3)H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg(电极反应可逆，没有液接电势，所以在I0时是高度可逆电池)第39页2.2.电池电动势测定电池电动势测定电池电动势测定必须在电流无限靠近于零条件下进行。波根多夫(Poggendorff)对消法：三个电池：工作电池 标准电池 待测电池 一个检流计 一个滑线电阻检流计中无电流经过时：第40页7.6 原电池热力学1.1.由由 E E 计算计算 r rG Gm m恒温、恒压、可逆条件下：1 mol 电池反应所做可逆电功为 z 电池反应电荷数；F 法拉第常数(Cmol1)；E 电池电动势；系统对环境做功。(测E rGm)可逆电池电能起源于化学反应做功效力改变可逆电池电能起源于化学反应做功效力改变。对于G a a1 1则则 E 0E 0第65页例：电池反应：H+(a2)H+(a1)阳极：0.5H2(g)H+(a1)+e阴极：H+(a2)+e 0.5H2(g)电池表示：Pt|H2(g,p)|H+(a1)H+(a2)|H2(g,p)|Pt如如 a a2 2 a a1 1则则 E 0E 0例：例：气体浓差电池气体浓差电池 电池反应：H2(g,p1)H2(g,p2)阳极:H2(g,p1)2H+(a)+2e阴极:2H+(a)+2e H2(g,p2)电池：Pt|H2(g,p1)|H+(a)|H2(g,p2)|Pt如 p1 p2则 E 0浓差电池：第66页 G G 0 0反反应应标标准准上上都都可可设设计计成成原原电电池池，但并不是全部原电池都含有实际应用价值，可作为化学电源来使用。化学电源含有能量转换效率高、使用方便、安全可靠、含有能量转换效率高、使用方便、安全可靠、易于携带等优点。易于携带等优点。理想化学电源:应含含有有电电容容量量大大、输输出出功功率率范范围围广广、工工作作温温度限制小、使用寿命长且安全、可靠、廉价等优点度限制小、使用寿命长且安全、可靠、廉价等优点。一次电池一次电池：能量储存，一次性,小型,方便.锌/锰，锌/汞，锌/银二次电池二次电池(蓄电池蓄电池)：能量储存,循环使用。铅/酸，镍/镉，镍/铁，镍/氢，锂电池燃料电池：燃料电池：能量转化，连续性。(按电解质性质分为)碱性燃料电池 磷酸燃料电池 质子交换燃料电池 熔融碳酸盐燃料电池 固体氧化物燃料电池 5.化学电源第67页进行电解操作时，使电解质能在两电极不停地进行分解所需最小外加电压即为分解电压。图7.10.1 测定分解电压装置图7.10.2 测定分解电压电流-电压曲线7.10 分解电压第68页分解电压产生原因：分解电压产生原因：在外加电压 V外作用下，电解反应产物与溶液中对应离电解反应产物与溶液中对应离 子及电极组成原电池，产生反电动势子及电极组成原电池，产生反电动势E E反反。(1)V外 E分，V外 ，I(3)V外外 =E分分 时电极电势称为时电极电势称为析出电势析出电势理想情况：理想情况：E分分 =E理理(由由NernstNernst方程计算得出方程计算得出)但实际上通常但实际上通常 E分分 E理理，原因：电极极化原因：电极极化第69页7.11 极化作用定义：电流经过电极时，电极电势偏离平衡电极电电流经过电极时，电极电势偏离平衡电极电 势现象势现象称为电极极化电极极化。(1)浓差极化浓差极化例：Ag+e-Agv v扩扩 慢，慢，v v反应反应 快快阴Ag+e AgAg+cAg+cAg+(平衡)E E阴极极化使阴极电势降低；阴极极化使阴极电势降低；阳极极化使阳极电势升高。阳极极化使阳极电势升高。1.电极极化 离子扩散速率慢 浓差极化浓差极化 反应速率慢 电化学极化电化学极化极化产生原因：第70页(2)电化学极化例：2H+e H2v v反应反应 慢，阴极积累电子慢，阴极积累电子e-e-e2H+2e H2电化学极化使阴极电势降低,使阳极电势升高两种极化结果均使两种极化结果均使 阴极电势降低阴极电势降低 阳极电势升高阳极电势升高2.测定极化曲线方法 极化曲线：(J-E 曲线)EJE平O阳极EJE平O阴极第71页超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势 之差绝对值称为超电势，以之差绝对值称为超电势，以 表示。表示。显然：阳=E阳 E阳,平 阴 =E阴,平 E阴 塔费尔经验式：氢超电势 =a+blg(J/J)3.电解池与原电池极化差异电解池与原电池极化差异 电解池：电解池：J J，E E端端，能耗能耗 原电池：原电池：J J，E E端端，做电功做电功 第72页7.12 电解时电极反应电解时电极反应电解时首要问题：电解时首要问题：需要加多大分解电压需要加多大分解电压;阳极、阴极各得到哪种产物。阳极、阴极各得到哪种产物。注:假如是在水溶液中,除了该电解质离子以外,还要考虑还要考虑 H H+和和 OHOH-离子是否能够发生电极反应离子是否能够发生电极反应.电解时：阳极：阳极：极化电势低极化电势低物质物质优先被氧化优先被氧化；阴极：阴极：极化电势高极化电势高物质物质优先被还原优先被还原。第73页(2)(2)考虑考虑 H H2 2 在在ZnZn极上极上 超电视势超电视势 =0.7V所以所以Zn2优先被还原优先被还原H应优先被还原应优先被还原.Zn2+2e Zn2H+2e H2 (1)(1)不考虑不考虑 H H2 2 在在ZnZn极上极上 超电势超电势 例：电解例：电解 a =1 ZnSO4 水溶液，水溶液，在阴极上在阴极上 Zn2+和和 H+哪个优先被还原？哪个优先被还原？第74页本本 章章 小小 结结 本章主要介绍热力学在电化学中应用，主要分三部分。(1)电解质溶液电解质溶液:导电机理导电机理:溶液中离子定向运动而导电，溶液中离子定向运动而导电，而且是由正、负离子共同负担。而且是由正、负离子共同负担。导电能力导电能力:不但与电解质浓度相关，不但与电解质浓度相关，还与正、负离子运动速度相关。还与正、负离子运动速度相关。由此引出由此引出:电导电导 G G、电导率、电导率、摩尔电导率、摩尔电导率 m m 离子迁移数离子迁移数 t t 概念概念。经过电导测定能够计算：经过电导测定能够计算：弱电解质：解离度弱电解质：解离度、平衡常数、难溶盐、平衡常数、难溶盐K Kspsp 液浓度较高时：平均活度液浓度较高时：平均活度a a,平均活度因子平均活度因子 ,离子强度离子强度I I。第75页(1)(1)能斯特方程：能斯特方程：该方程可用于不一样浓度、温度下原电池电动势计算。该方程可用于不一样浓度、温度下原电池电动势计算。(2)(2)利用原电池电动势、温度系数可测定利用原电池电动势、温度系数可测定:热力学函数、活度因子以及平衡常数等主要热力学数据热力学函数、活度因子以及平衡常数等主要热力学数据(2)原电池热力学：原电池热力学：反反之之，可可由由热热力力学学函函数数计计算原电池电动势。算原电池电动势。第76页(3)电极极化电极极化（3 3）电解时：阳极：极化）电解时：阳极：极化电势低电势低物质物质优先被氧化优先被氧化；阴极：极化阴极：极化电势高电势高物质物质优先被还原优先被还原。（2 2）电解时首要问题：）电解时首要问题：需要加多大分解电压需要加多大分解电压;阳极、阴极各得到哪种产物阳极、阴极各得到哪种产物。（1 1）极化结果：）极化结果：造成阳极电极电势升高，造成阳极电极电势升高，阴极电极电势降低。阴极电极电势降低。注：注：电解池分解电压随电流密度增加而增大；电解池分解电压随电流密度增加而增大；原电池端电压随电流密度增加而减小。原电池端电压随电流密度增加而减小。第77页