超纤革水性含浸工艺的改进.pdf

印染（2024 No.1）超纤革水性含浸工艺的改进李琛1，2，王冬1，2，仲鸿天3，董朋3，付少海1，21.江苏省纺织品数字喷墨印花工程技术研究中心，江苏 无锡 214122；2.生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122；3.江苏聚杰微纤科技集团股份有限公司，江苏 苏州 215200摘要：针对现有水性聚氨酯含浸超纤革工艺的缺点，从基布改性和传统工艺优化二方面改进了超纤革的水性含浸工艺，研究了水性聚氨酯固含量、浆料黏度、整理及烘干方式对含浸超纤革性能的影响。结果表明：当水性聚氨酯固含量为25%、浆料黏度为2 0003 000 mPa s时，采用等离子体改性基布，含浸后盐溶液破乳，红外照射预烘后再高温热风烘干，制备的含浸超纤革符合QB/T 28882007中B类绒面合成革的产品标准。关键词：水性聚氨酯；超纤革；固含量；黏度；等离子体；破乳；红外加热中图分类号：TS544文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202401008Improvement of water-based impregnation process for microfiber leatherLI Chen1,2,WANG Dong1,2,ZHONG Hongtian3,DONG Peng3,FU Shaohai1,2 1.Jiangsu Engineering Research Center for Digital Textile Inkjet Printing,Wuxi 214122,China;2.Key Laboratory of Eco-Textiles(JiangnanUniversity),Ministry of Education,Wuxi 214122,China;3.Jiangsu Jujie Microfiber Technology Group Co.,Ltd.,Suzhou 215200,ChinaAbstract:In view of the shortcomings of the existing waterborne polyurethane impregnated microfiber leatherprocess,the improved process is put forward from the aspects of substrate modification and traditional processoptimization.The effects of waterborne polyurethane solid content,slurry viscosity,post finishing and dryingmethods on the properties of impregnated microfiber leather are studied.The results show that when the solidcontent of waterborne polyurethane is 25%and the viscosity of slurry is 2 000-3 000 mPas,the impregnatedmicrofiber leather prepared by plasma modified fabric,demulsification with impregnated salt solution,infraredirradiation and hot air drying meets the product standard of Class B suede synthetic leather in QB/T 28882007.Key words:waterborne polyurethane;microfiber leather;solid content;viscosity;plasma;demulsification;infrared heating超纤革以具备三维网状结构和聚氨酯弹性网状结构的超细纤维基布为基材1，具有类似天然皮革的弹性、柔软度和丰满手感，以及良好的耐化学性和机械性能2。此外，相较于天然皮革价格昂贵且产量有限，超纤革生产效率高且成本低3，广泛应用于服装、汽车、军事、医疗等领域4。超纤革的生产过程是通过压轧将聚氨酯乳液浸渍到基布的间隙中，利用聚氨酯的黏附结构，获得类似天然皮革的质感，含浸工艺和所用的聚氨酯性能决定了超纤革品质5。目前市场上的含浸超纤革主要是溶剂型聚氨酯含浸的产品，这是因为溶剂型聚氨酯的性能优良6，且湿法含浸工艺成熟7。这类超纤革产品性能优秀，手感独特，但由于有机溶剂的残留和挥发，导致了环境污染和资源浪费8。因此，迫切需要开发无溶剂排放、环境友好的水性聚氨酯（WPU）含浸工艺9-10。本文基于现有的水性聚氨酯含浸工艺方法11，通过对超细纤维基布进行等离子体改性处理12，基布在水性聚氨酯含浸后，对浆料进行盐溶液破乳13-14，以及优化烘干固化方式（采用红外预烘和热风烘干双重烘干）15，制备了符合QB/T 2888-2007标准中B类绒面合成革要求的含浸超纤革。1试验部分1.1织物、试剂与仪器织物海岛纤维基布（江苏聚杰微纤有限公司）试剂DIC WLI-630AR水性聚氨酯（日本DIC株式会社），DH-72165增稠剂（苏州青田新材料有限公司），氨丙啶改性异氰酸酯交联剂（广州万骏化工科技有限公司），聚醚改性硅油润湿剂（日本旭化成株式会社）仪器DSV+黏度计（美国博勒飞有限公司），DT-03S低温等离子体仪（苏州市奥普斯等离子体科技有限公司），P-A0型染色小样机（无锡阳博印染机械设备有限公司），MT-307型台灯（佛山市顺德区奥特朗照明电收稿日期：2023-07-19；修回日期：2024-01-04基金项目：博管委香江学者计划项目（XJ2021020）。作者简介：李琛（1999），男，硕士研究生，主要研究方向为水性聚氨酯含浸超纤革。通信作者：付少海（1972），男，教授，研究方向为绿色化学纺织品。E-mail：。36超纤革水性含浸工艺的改进印染（2024 No.1）器有限公司），BXH-130电热鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司），YG（B）141D 型数字式织物厚度仪、NF8541型全自动织物折皱弹性仪（宁波纺织仪器厂），GT-303皮革柔软度测定仪高铁检测仪器（东莞）有限公司，SU1510 型扫描电子显微镜（日本日立公司），GT-303皮革柔软度测试仪高铁检测仪器（东莞）有限公司，YG（B）026H-250电子织物强力机（温州市大荣纺织仪器有限公司）1.2WPU含浸超纤革的制备取适量WPU于烧杯中，加入去离子水稀释至所需固含量，磁力搅拌1 h，再加入适量缔合型增稠剂 DH-72165、氨丙啶改性异氰酸酯、聚醚改性硅油，磁力搅拌6 h，制得所需WPU浆料。将海岛纤维基布置于氮气气氛中等离子体处理20 min，然后浸渍入上述WPU浆料中；浸渍1 h后，对基布进行二浸二轧，第一次压强为30 kg/cm2，第二次压强为10 kg/cm2。将浸轧完成的基布浸入配制好的8%硫酸钠溶液中破乳3 min，之后红外预烘干（保持布表面温度约 60），10 min 后转入110 热风烘箱中烘干20 min，得到WPU含浸超纤革。1.3产物性能测试1.3.1WPU浆料的黏度测试采用DSV+黏度计测试浆料的黏度，测试时调整转速和转子大小，当扭矩在35%50%时记录黏度值。1.3.2WPU含浸超纤革的增重率固化前称取超细纤维基布的质量记为m0，完成固化后再次称取含浸超纤革的质量记为m1。按式（1）计算增重率W。W=m1-m0m0100%（1）1.3.3WPU含浸超纤革的单位面积裂纹数在超纤革表面取5个1 cm2的区域，施加一定拉力后统计其内出现的裂纹数，计算平均值。1.3.4WPU含浸超纤革的比压缩回弹率对超纤革施加轻压强（0.019 6 N/cm2），测得基布的厚度（T0），再测得重压强（0.49 N/cm2）下基布的厚度（Ts），最后卸掉压力，让基布恢复 60 s 后测其厚度（Tr）。按式（2）计算比压缩回弹率（R）。R=Tr-TsT0100%（2）1.3.5WPU含浸超纤革的折痕回复性能根据GB/T 38191997 纺织品 织物折痕回复性的测定 回复角法，采用NF8541型全自动织物折皱弹性仪对布样的折痕回复性能进行测试。1.3.6WPU含浸超纤革的柔软度采用GT-303皮革柔软度测试仪对含浸超纤革进行柔软度测定。1.3.7WPU含浸超纤革的厚度根据QB/T 3812.41999 皮革 物理性能测试 厚度的测定，采用测厚仪沿同一方向平均测量超纤革15个点的厚度，取平均值（mm）。1.3.8WPU含浸超纤革的表观密度裁取三片试样，测量质量及长宽高，计算其表观密度，测量三次，取平均值（g/cm3）。1.3.9WPU含浸超纤革的力学性能使用织物强力拉伸仪，根据QB/T 3812.51999 皮革 抗张强度和伸长率测定 对WPU含浸超纤革织物进行拉伸强度、断裂伸长率及撕裂负荷的测试，试验速率为100 mm/min。1.3.10WPU含浸超纤革的透湿性根据GB/T 12704.22009 纺织品 织物透湿性试验方法 第2部分：蒸发法 对含浸超纤革进行透湿性能的测试，并按式（3）计算透湿率。WVT=m0-m1St100%（3）式中：WVT为透湿率mg/（cm2h），m0为初始质量（mg），m1为透湿后质量（mg），S为面积（cm2），t为时间（h）。1.3.11WPU在超纤革中的分布情况用扫描电子显微镜对样品的截面形貌进行观察，扫描电压为5 kV。2结果与讨论2.1WPU含浸超纤革的性能影响因素本节研究了WPU固含量、浆料黏度、前处理、后处理和固化方式对含浸超纤革性能的影响。2.1.1WPU固含量对超纤革性能的影响表1所示为WPU固含量对超纤革性能的影响。表1WPU固含量对超纤革性能的影响Table 1Effect of solid content of WPU on properties of microfiber leatherw（WPU固含量）/%1015202530超纤革增重率/%5.738.4011.1814.0616.84单位面积裂纹数/条3.432.621.6比压缩回弹率/%1.872.062.292.542.75回复角/（）急弹98.999.399.8100.2100缓弹107.8110.4115.3118.6119.7柔软度8.277.957.727.637.59从表1可以看出，WPU固含量与超纤革增重率呈正比例相关，WPU固含量越高，超纤革的增重率越高。原因是浸轧压力和浆料黏度一定时，浸轧后进入到超纤革内部的WPU分子数量会随浆料WPU固含量的增加而增多，烘干后超纤革中形成的聚氨酯弹性体网状结构数量就越多，增重率越高。37印染（2024 No.1）超纤革单位面积裂纹数随WPU固含量的增加而减少，原因是WPU固含量增加使超纤革内部形成的聚氨酯弹性体网状结构数量增多，从而使超纤革内部的空隙体积减小，数量变少，在宏观上则表现为开裂的数量减少。WPU含浸固化后填充了超纤革内部的空隙并包裹在超细纤维上，使得含浸超纤革在受压或弯折后能够迅速恢复，具有良好的折痕回复性能和弹性手感。超纤革的比压缩回弹率和折痕回复性能随着WPU固含量的增加而上升，但是当WPU固含量超过25%后，折痕回复性能下降，造成这种现象的原因是WPU固含量较高时，超纤革中聚氨酯弹性体结构多，超纤革中内部空隙过少，在对折时就仅有聚氨酯弹性体对抗形变，易造成损耗，使得折痕回复性下降。含浸固化完成后，WPU一部分包裹于纤维之上，一部分填充在超细纤维的缝隙之间，这会限制超细纤维的柔软性，使含浸超纤革的柔软度下降。WPU固含量的增加也会使超纤革的柔软度下降，但WPU固含量高到一定程度后，超纤革柔软度下降趋势变缓，这是因为随着WPU固含量的增加，测试时得出的柔软度逐渐趋于WPU成膜后的薄膜柔软度。综合超纤革产品性能及生产成本考虑，最佳的WPU固含量为25%。2.1.2WPU浆料黏度对超纤革性能的影响在水性聚氨酯超纤革生产过程中，为了减少浆料延流、飞溅以及在超纤革内部迁移的现象，需要添加增稠剂来增加WPU浆料的黏度。浆料黏度对超纤革产品性能的影响见表2。表2WPU浆料黏度对超纤革性能的影响Table 2Effect of viscosity of WPU slurry on properties of microfiber leather浆料黏度/（mPas）506771 2752 2673 0844 250超纤革增重率/%14.0616.1917.7418.9519.7020.04单位面积裂纹数/条2.42.21.81.41.21.2比压缩回弹率/%2.542.753.003.322.862.75回复角/（）急弹88.290.293.499.7102.8102.3缓弹118.6120.4122.7126.1128.8128.2柔软度8.127.967.857.536.966.32从表2可以看出，超纤革增重率随WPU浆料黏度增加而上升，当浆料黏度超过3 000 mPas后，增重率的增长速率变缓慢。当浆料黏度较低时，一方面浸轧后带液量低；另一方面黏度太低，在超纤革预烘和焙烘时发生了WPU随水分蒸发发生了泳移，超纤革磨毛处理时大量WPU被磨掉，导致超纤革的增重率较低。当浆料黏度超过3 000 mPas后，超纤革的增重率趋于平缓，这是因为浆料黏度太高不利于浆液渗透到织物内部所致。浆料黏度的增加会使超纤革的开裂情况减少，当浆料黏度超过3 000 mPas后，超纤革开裂的改善情况已不明显。超纤革的开裂情况与其内部聚氨酯弹性体的网状结构的数量相关，弹性体的数量越多，超纤革内部纤维与聚氨酯粘结固化的状态越好，宏观上表现为开裂的情况就越少；当浆料黏度超过3 000 mPas后，浆料流平性差，浸轧后聚氨酯在超纤革内部分布不均匀，使得在表面的裂纹分布不均匀。WPU含浸固化后填充了超纤革内部的空隙并包裹在超细纤维上，使得含浸超纤革在受压或弯折后能够迅速恢复，具有良好的折痕回复性能和弹性手感。含浸固化完成后，WPU一部分包裹于纤维上，一部分填充在超细纤维的缝隙之间，这会限制超细纤维的柔软性，使含浸超纤革的柔软度下降。浆料黏度上升，超纤革的柔软度就下降，黏度越高，聚氨酯的抗形变性能越强，柔软度下降得越快。综合考虑，最佳的WPU浆料黏度为20003000mPas。2.1.3不同处理工艺对超纤革性能的影响表3所示为不同的加工工艺，表4为不同加工工艺处理的超纤革的性能。表3超纤革的不同处理方法Table 3Different processing methods of superfine fiber synthetic leather超纤革编号前处理-等离子体处理固化方式-红外照射烘干后处理含浸后破乳1#2#3#4#5#6#7#8#表4不同处理工艺对超纤革各方面性能的影响Table 4Effects of different treatment processes on various properties of microfiber leather工艺超纤革增重率/%单位面积裂纹数/条比压缩回弹率/%回复角/（）柔软度急弹缓弹1#18.951.43.3299.7126.17.532#19.500.63.57100.4128.37.553#18.971.03.49100.7128.07.514#19.021.03.49100.1127.97.555#19.200.43.69101.6128.87.576#19.150.63.52101.6128.47.607#19.550.43.85101.9128.57.628#19.750.24.22102.3130.37.63等离子体处理是利用氮等离子体的刻蚀作用使纤维表面变得粗糙，形成微坑和微细裂纹，在含浸过程中使聚氨酯乳粒留在这些微细裂纹中，从而提高后续的交联固化效果。超纤革基布经浸轧后，浸入盐溶液中以破碎WPU乳粒释放聚氨酯分子以便于交联，此过程38超纤革水性含浸工艺的改进印染（2024 No.1）导致浆料中的凝胶态WPU产生聚集水，避免聚氨酯分子随水分蒸发而迁移。通过红外射线照射预烘干，使热量从基布表面向内部传导，实现水分缓慢由外向内蒸发，以防止聚氨酯分子随内部水分蒸发而发生迁移。从表4中可以看出，等离子体处理基布、含浸后的超纤革破乳处理和红外光照射固化均能改善WPU在超纤革内部的分散和固化情况，对超纤革的增重率、表面开裂情况及弹性都有一定的改善效果，且三种处理方法有协同提升作用。此外，含浸后对超纤革进行破乳处理能够显著改善含浸超纤革的柔软手感，而等离子体处理基布和红外光照射固化则对含浸超纤革的柔软度没有明显影响。2.2工艺改良后WPU含浸超纤革的结构及性能分析2.2.1WPU含浸超纤革的截面微观结构图1为超细纤维基布（a-c）、工艺未改良含浸超纤革（d-f）及工艺改良后含浸超纤革（8#样品，g-i）的截面SEM图像。DEFGHIJKL图1WPU含浸超纤革截面SEM图Fig.1SEM images of cross section of WPU impregnated microfiber leather从图1可以看出：超细纤维基布排列无序且纤维之间结构松散，空隙较大（图a-c）；经WPU含浸后，含浸超纤革纤维表面开始被WPU包覆，且在纤维之间的缝隙中开始交联形成丝线网状结构连接，纤维间的空隙减小，但是普通工艺含浸处理的含浸超纤革WPU在其内部分布不均匀，整体上超细纤维仍呈无序分布，且纤维间空隙大小不一，宏观上表现为手感不均匀，弹性不佳且拉伸后易出现开裂现象（图d-f）；而经改良工艺处理后，含浸超纤革内部WPU分布均匀，填充纤维空隙且包覆在纤维表面，其不仅以丝状结构连接纤维，还能够形成薄膜状结构，超纤革的耐撕裂、摩擦、拉伸性能更好，宏观上表现为超纤革拉伸开裂很少，手感均匀丰满（图g-i）。2.2.2WPU含浸超纤革的性能本文制备的WPU超细纤维合成革性能见表5。表 5QB/T 28882007 聚氨酯束状超细纤维合成革与WPU超细纤维合成革性能比较Table 5Performance comparison of QB/T 28882007 polyurethane bundle microfiber synthetic leather and WPU microfiber synthetic leather测试项目厚度/mm表观密度/（gcm-3）拉伸强度/N断裂伸长率/%撕裂负荷/N透湿率/（mgcm-2h-1）QB/T 28882007绒面革规格要求A类0.80.703515153.0B类0.81.2602525C类1.29025358#样品0.940.55292.9（横向）/390.6（纵向）85.89（横向）/54.60（纵向）101.9（横向）/157.1（纵向）10.09从表5可知，本文所制备的WPU含浸超纤革成革厚度为 0.94 mm，表观密度为 0.55 g/cm3，拉伸强度为292.9 N（横向）、390.6 N（纵向），断裂伸长率为85.89%（横向）、54.60%（纵向），撕裂负荷为101.9 N（横向）、157.1 N（纵向），透湿率为 10.09 mg/（cm2h），达到了QB/T 28882007的B类绒面合成革的产品要求。3结论本文以超细纤维织物为基布，采用浸轧工艺制备WPU含浸超纤革，研究发现：（1）随着WPU固含量和浆料黏度的增加，单位面积裂纹数减少，弹性提高。当固含量超过25%或浆料黏度超过3 000 mPas时，改善效果减弱甚至出现负面影响，且过高的固含量和黏度会降低超纤革的柔软手感。（2）等离子体处理、含浸后盐溶液破乳和红外照射烘干都能有效改善WPU在超纤革内部的交联固化情况，提高含浸超纤革的增重率和弹性，并缓解柔软性的下降，减少单位面积裂纹数量。（3）优化的工艺条件为：WPU固含量为25%，含浸浆料黏度为2 0003 000 mPas，先用等离子体处理基布，含浸后用盐溶液破乳处理，最后通过红外照射烘干和高温热风烘干进行固化。采用这种工艺制备的含浸超纤革符合QB/T 28882007标准中B类绒面合成革的产品标准。参考文献：1郭学方，张家发，颜俊，等.超纤革含浸用水性聚氨酯的制备及性能研究J.中国皮革，2017，46（9）：33-41.2DUO Y C,QIAN X M,ZHAO B B,et al.Improving hygiene performance of microfiber synthetic leather base by mixing polyhydroxybutyrate nanofiberJ.Journal of Engineered Fibers and Fabrics,2019,14（1）：1-7.3范浩军，陈意，颜俊，等.人造革/合成革材料及工艺学（第二版）M.北京：中国轻工业出版社，2017：279-280.（下转第43页）39阳离子改性蜂窝状中空涤纶纤维的染色工艺优化印染（2024 No.1）由图6可知，三支染料上染阳离子改性蜂窝状中空涤纶纤维的上染曲线变化趋势比较相近，均在100 保温10 min时达到上染平衡，相互之间配伍性良好，可用于拼色染色。在60 以下时力份值均在20%以下，此阶段染料上染速率很慢，可以适当提高升温速率。70 以后上染速率加快，可以在70 设置一个保温梯度，适当降低70100 染色升温速率，以保证良好的匀染效果。2.5染料的提升力曲线三支分散型阳离子染料的提升力曲线见图7。T5/(;%*(4*5/(.6CH图7染料提升力曲线Fig.7Building up properties of dyes从图7可以看出，当染料质量分数低于4%（omf）时，染色纤维的K/S值和染料用量几乎呈线性增长，代表染料具有很好的提升力。当染料质量分数高于4%（omf）时，染料的K/S值增长趋于平缓，代表上染量逐渐趋于饱和。因此，建议三支染料的质量分数不要超过4%（omf）。相对于常规涤纶纤维，阳离子改性蜂窝状中空涤纶纤维的多孔结构为其提供了更大的比表面积，同时其也具有更低的结晶度，使得纤维对于染料的吸附力要明显高于常规涤纶纤维，因此其染色深度要明显高于常规涤纶纤维10，更容易染得中深色。3结论（1）相对于普通涤纶纤维，磺酸基、聚乙二醇柔性链段的引入和特殊的蜂窝状多孔结构使得阳离子改性蜂窝状中空涤纶纤维的初始上染温度、保温温度均较低。（2）阳离子改性蜂窝状中空涤纶纤维的最佳染色工艺为：染液pH为5、染色浴比1 10、染色温度100、保温时间40 min。当染色温度在70100 时，染料的上染速率最快。在实际生产中，为了提高染色效率并保证染色效果，可以采用分级升温的方式，在70 之前提高升温速率，70100 适当降低升温速率。（3）三支分散型阳离子染料上染阳离子改性蜂窝状中空涤纶纤维具有很好的染色提升力和良好的染色配伍性，可用于拼色染色。参考文献：1于家学.涤纶碱减量/染色一浴体系研究D.无锡：江南大学，2021.2张淑军，李刚，张鸿，等.阳离子染料可染改性涤纶及其面料的研究进展J.现代纺织技术，2021，29（4）：115-120.3王晓.改性中空涤纶纤维性能和针织物研究D.上海：东华大学，2011.4王美佳，杨爱民，何金.涤纶/改性涤纶混纺织物的异色花灰染色J.印染，2020，46（3）：21-24.5苏姿冰.远红外中空保暖纱线的开发与研究D.天津：天津工业大学，2017.6崔卫钢，向新柱，王振东.涤纶中空纤维织物染整工艺研究J.四川纺织科技，2004（4）：14-15.7郝相帅.阳离子染料可染改性涤纶染色饱和值的测定D.天津：天津工业大学，2017.8袁秋晓.液体分散染料染色工艺及机理研究D.杭州：浙江理工大学，2022.9徐旭.蜂窝小孔改性涤纶纤维结构与性能测试及其针织物开发D.西安：西安工程大学，2013.10 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