碱金属和碱土金属对新疆准东煤利用的影响.pdf

碱金属和碱土金属对新疆准东煤利用的影响郭 栋1,周臣臣2,葛志伟2,于鹏峰1,胡志勇1(1.华电电力科学研究院有限公司,浙江 杭州 310030;2.西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,陕西 西安 710049)摘 要:阐述了准东煤具有低灰、低硫、中等热值、开采成本低以及反应活性高等优点,适用于燃烧、热解和气化等转化过程,是一种优质的动力煤和化工原料。然而,准东煤中钠和钙等碱金属和碱土金属含量较高,在燃烧过程中常会引发结渣、灰沉积等问题。总结了准东煤目前的利用情况,介绍了目前准东煤燃烧和气化过程中钠元素的迁移和释放过程及其所引发的结渣和积灰等问题,据此现状,研究人员提出了解决方法。针对现存问题,发现超临界水气化制氢技术可以有效解决准东煤的结渣堵塞等问题,超临界水气化将会是准东煤高效清洁利用的有效手段。关键词:准东煤;碱金属;燃烧;气化;超临界水中图分类号:TQ533 文献标识码:A 文章编号:1005-8397(2023)09-0060-07Influence of alkali metals and alkaline earth metalson the utilization of Xinjiang Zhundong CoalGUO Dong1,ZHOU Chen-chen2,GE Zhi-wei2,YU Peng-feng1,HU Zhi-yong1(1.Huadian Electric Power Research Institute Co.,Ltd,Hangzhou,Zhejiang 310030,China;2.State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering,XianJiaotong University,Xian,Shaanxi 710049,China)Abstract:With the advantages of exceptionally low ash and sulfur content,medium calorific value,low mining cost,and high reactivity,the coal is suitable for combustion,pyrolysis,and gasification processes,making it a high-quality power coal and chemical raw material.However,the high content of alkali and alkaline earth metals such as sodium and calcium,especially sodium and other alkali metals in Zhundong coal,often causes slagging and ash deposition during combustion.In this paper,we summarize the current utilization of the current Zhundong coal and introduce the migration and release processes of sodium elements during the combustion and gasification of the current Zhundong coal,and the problems such as slagging and ash deposition they cause.According to this current situation,the researchers provide the solution ideas.In response to the existing problems,it is found that supercritical water gasification hydrogen production technology can effectively solve the problems such as slagging and clogging of quandong coal,and supercritical water gasification will be an effective means for efficient and clean utilization of quandong coal.Keywords:Zhundong Coal;alkali metals;combustion;gasification;supercritical water收稿日期:2023-04-24 DOI:10.16200/ki.11-2627/td.2023.09.014基金项目:国家重点研发计划项目(2020YFA0714400)作者简介:郭 栋(1983),男,安徽界首人,2009 年毕业于中国科学院工程热物理专业,工学硕士,华电电力科学研究院有限公司锅炉及环化技术部主任,工程师。引用格式:郭 栋,周臣臣,葛志伟,等.碱金属和碱土金属对新疆准东煤利用的影响 J.煤炭加工与综合利用,2023(9):60-66.高速的经济增长伴随着能源的巨大需求,而“富煤、贫油、少气”是我国一次能源储备最大的特点,决定了我国能源结构短期内以煤炭为主难以改变,煤炭将继续在我国能源结构中扮演重要角色,并且将继续承担保障我国能源供应和安全的重任1,2。近年来,在我国新疆准东地区发现了特大型准东煤田,准东煤具备高挥发分、低灰分、反应活性好等优点,从而适合用作动力燃06煤炭加工与综合利用 CAL PROCESSING&COMPREHENSIVE UTILIZATION No.9,2023料和气化煤,但其碱金属含量高的特点却限制了它的利用。目前,准东煤的高效安全利用已经成为煤炭领域的热点研究课题。1 准东煤的特性准东煤田煤炭储量潜力巨大,预计储量3 900 亿 t,分别占新疆和全国煤炭储量的 17.8%和 7.2%,是目前中国最大的综合煤田。并且准东煤田具有储量大、覆盖层浅、厚度大、开采方便等优点6。因此,按照目前的能源需求,该煤田能够满足中国未来 100 a 的煤炭消费需求。准东煤的煤质特性见表 1 和表 2。表 1 典型准东煤的工业分析和元素分析煤样工业分析/%MadAadVdafFCdaf元素分析/%CdafHdafOdafNdafSt.d准东煤19.626.3324.9349.1257.194.4410.511.380.53表 2 典型准东煤的灰分分析成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OTiO2SO3MnO2灰分/%40.312.80.815.125.543.740.40.811.415.54 从表 1 和表 2 可以看出,准东煤具有挥发分高、灰分低、硫分低、有害物质含量低的特点,但其碱金属和碱土金属含量却特别高,准东煤的钠含量是全国最高的。碱金属化合物作为高效催化剂被广泛应用于煤化工工艺中,碱金属可以降低煤粉的着火温度,改善煤粉的燃烧特性和燃烧效率,但同时碱金属也会引起锅炉结渣、沾污问题,极大影响锅炉的安全稳定运行。综上可知,碱金属在煤炭利用过程中同时发挥了正面和负面的作用,在开发新型高效煤炭利用技术时,有必要研究碱金属在其中的作用机理,从而在极大限度利用碱金属催化性能的同时,避免碱金属给工艺流程可能带来的危害。准东煤中的碱金属主要以水溶性、羧酸溶性、酸溶性和不可溶性 4 种形式存在,可以通过逐级萃取法得到。一般认为,不同形式的碱金属又可以分为有机碱盐和无机碱盐。有机碱盐可能以羧酸盐的形式存在,也可能以配位的形式与煤结构上的含氮或含氧的官能团结合;无机碱盐则可能以氯化物或水合离子的形式存在。采用逐级萃取法将分离出样品中不同赋存形式碱金属10,11,该方法的原理是利用不同赋存形式的碱金属在不同溶剂中的溶解性不同,从而逐步分离出来,操作方法如图 1 所示,准东煤中四种赋存形式碱金属的质量百分含量如表 3 所示。从表 3 中可看出,64.93%的 Na 以水溶性形式赋存,而 70.21%的 K 以不可溶性硅铝酸盐的形式赋存,2 种有机赋存形式的 Na 和 K 的百分含量之和均小于 30%。图 1 逐级萃取法流程表 3 准东煤中 4 种赋存形式碱金属的质量百分含量元素水溶性碱/%羧酸溶性碱/%酸溶性碱/%不可溶性碱/%Na64.9317.435.8811.76K7.4515.966.3870.21162023 年第 9 期郭 栋,等:碱金属和碱土金属对新疆准东煤利用的影响2 准东煤的燃烧特性与传统动力煤相比,准东煤在形成过程中,碱和碱土金属(Alkali and alkaline earth metals,AAEMs)被引入到煤基质中,因此准东煤的灰成分中钠、钙含量普遍较高,使灰分熔点降低,加剧了换热表面共晶混合物的生成倾向,导致设备结块、污染和腐蚀更加严重。水冷壁、筛网过热器等换热表面部位的结渣污染倾向尤其突出12。此外,由于对流、辐射受热面结垢结渣,还会出现水冷壁过热、主蒸汽温度降低、后烟道灰堵塞严重等问题,这些问题会降低换热器表面的换热效率,增加吹灰频率,增加电厂运行成本,严重影响机组的安全性和经济性。因此,掌握准东煤燃烧过程中元素迁移特性和结渣特性是有效利用准东煤的关键。目前大量的研究结果都有一个比较一致的结论,即煤灰中的 Na 和 Ca 在燃烧过程中释放到烟气中,与烟气中的水蒸气和 SO2/SO3反应形成硫酸盐基矿物。换热表面在较低温度下形成较粘稠的初始层,后续烟气中的灰颗粒被吸附,造成严重的 积 灰。Li15等 的 研 究 表 明,在 4001 000 范围内,钠的挥发趋势随温度的升高而增大。准东煤中的钠主要以氯化钠的形式挥发,剩余的钠主要以酸溶性钠和不溶性钠的形式存在。Zhang13等发现,Na 在底焦中以 Na2SO4、NaAlSi2O6、NaAlSiO4的形式存在,在飞灰中以NaCl、NaAlSiO4的形式存在。随着温度的升高,底焦中 Na 的滞留量先减小后增大。这是因为高温促进了 NaAlSiO4的形成,这是一种高熔点化合物,可以粘附在碳颗粒表面,抑制钠的进一步释放。Qi16等在循环流化床上研究了 950 准东煤燃烧过程中 Na 和 Cl 的转化和迁移行为(见图 2)。研究结果表明,除直接蒸发的 NaCl 外,大部分 NaCl 还能与其他化合物反应生成大量的气态 Na 和 Cl 基产物,如氯化氢、氯化铁、原子Na 和 Na2O 等。Dai17等在 300 MW 工业锅炉中研究了准东煤燃烧过程中钠、铁、硫等主要元素的迁移规律。准东煤在燃烧过程中,煤中的 Na在燃烧区(1 2001 400)直接升华为气态 Na或 Na2O,在 600900 的温度范围内凝结。冷凝的钠进一步捕获烟气中的 SO2/SO3、CaO 和Fe2O3,形成 Na2SO4、CaSO4、NaFeSO4等物质。Wang18等报道准东煤灰中可溶性 Na 超过 80%,其余 Na 与 Si、Al 反应生成不溶的铝硅酸盐。一方面,可溶的钠基化合物在燃烧初期释放到烟气中,部分气态钠盐在传热过程中凝结形成结渣,剩余的气态钠盐在气体降温过程中结块形成气溶胶,随烟气排出;另一方面,不溶性铝硅酸钠的熔融温度较低,富钠灰颗粒在高温下熔融,通过冲击粘接或沉积在换热表面。Yao19等研究了高钠高钙准东煤在滴管炉中的灰分沉积。结果表明,实验煤灰中 Na 和 Ca 的质量分数分别达到5.93%和 38.6%,硬石膏在灰分中分解产生游离CaO,形成低温共晶。上述研究结果表明,Na 和Ca 在准东煤燃烧结渣过程中起关键作用。为了解决燃烧过程中的灰分沉积和固体颗粒排放问题,许多燃煤电厂采取了应对措施,包括共烧低钠煤。但由于低钠煤运输成本高,准东煤配煤比低,限制了这些措施的应用。选煤和添加剂配煤是准东煤利用过程中去除碱金属的有效方法,可有效解决结垢问题。Zhu21等研究了准东煤与一种以硅铝为主的低阶煤共烧时的结垢结渣特性。实验结果表明,锅炉不同换热器表面的沉积可分为浓缩沉积和熔融沉积。Yu22等发现可溶性钠与铝硅酸盐在高温下反应生成不溶性钠,因此高温有助于灰分中不溶性钠的增加。Li23等发现准东原煤中随着高岭石添加剂用量的增加,灰分熔合温度(AFTs)升高,导致难选矿物的形成。高岭土添加量在 10%以上时,AFTs 增加,熔体结渣减少。Wang24等在合成半焦中加入SiO2和 Al2O3,研究煤中钠和硅铝化合物之间的相互作用。与有机钠相比,无机钠更容易形成细颗粒,该方法捕获的钠量是物理法的 2.4 倍。Si25等在实验室滴管炉中分析了铝硅酸钠和低钠煤的混合物,并研究了高岭土对不同形式的钠和PM 的影响。研究结果表明,铝硅酸钠促进了PM0.5PM2.5 中小颗粒向大颗粒的转移。碱金属蒸汽在煤燃烧过程中变成超细颗粒。高岭土的吸附机理是通过表面扩散和反应等复杂过程对水蒸气的吸附。到目前为止,几乎没有一个工业锅炉可以长时间地单独满负荷燃烧准东煤。在现有条件下,准东煤最常规的利用方式是与传统煤共烧或在气26 煤炭加工与综合利用2023 年第 9 期化炉中加工成燃气燃料。为了更好的利用准东煤,需要更进一步研究准东煤燃烧过程中碱金属的迁移与沉积规律,以减少这些元素造成的结渣和结垢问题。图 2 煤燃烧过程中钠的迁移和转化203 准东煤的气化3.1 传统气化煤气化是煤清洁利用技术之一,可有效减少污染物排放,提高能源转换效率7。与传统的燃烧利用方法相比,气化技术更清洁、更高效,合成气的使用更方便。因此,煤气化技术被认为是现代煤化工的核心技术。在煤焦气化反应中,碱金属的存在可以显著促进煤焦向气相的转化,提高煤焦中碱金属的含量对提高煤的利用转化率具有重要意义。因此,采用高碱准东煤作气化原料是相对较好的选择。在热解过程中,准东煤中大量的钠组分会释放到气相中。Zhang26等研究发现在流化床反应器中,温度的升高有利于准东煤的气化性能。操作温度对 CO、H2浓度和燃气热值有显著影响。在相同温度下,准东煤的碳转化率和冷气效率均高于其他煤,表明准东煤对流化床气化具有更好的适应性。在流化床气化过程中,操作温度在钠的挥发过程中起主导作用,见图 3。虽然钠的释放行为与氯含量密切相关,但NaCl(g)并不是钠释放的唯一形式。气化飞灰中的钠大部分以 NaCl 的形式存在,也鉴定出少量的 NaAlSiO4,而底灰中的钠主要以 NaAlSiO4的形式存在。高熔点含钠化合物 NaAlSiO4的形成对于抑制床层团聚和脱流化问题至关重要。Song14等研究了准东煤在不同空气预热温度下循环流化床气化过程中钠的迁移和转化。发现准东煤在 940 气化过程中,随着空气预热温度从20 上升到 600,空气 ER 从 0.52 下降 到0.38;底灰、循环灰和飞灰中的钠含量随着空气预热温度的升高而增加,这是由于空气预热对碳的抑制作用,从而降低了气态钠的释放率。准东煤在空气预热温度达到 600 时,气化过程中出现了结渣块。矿渣块主要含有 SiO2和 Na2O。渣块中的钠主要以 Na2Si2O5、不溶性钠的形式存在。Qi28等研究了准东煤循环流化床气化过程中壁温对结渣和灰沉积的影响。发现当温度高于882 时,表面出现结渣现象。随着气壁温度梯度的增大,细小颗粒被捕获并沉积在冷却表面上。沉积反过来影响壁面温度,从而使热通量不稳定。Ca、Si、Na、Fe 和 S 的富集是高温表面结362023 年第 9 期郭 栋,等:碱金属和碱土金属对新疆准东煤利用的影响渣的主要原因。NaCl 等挥发性物质在冷却表面上冷凝,从而促进沉积。Song29等研究了准东煤在循环流化床反应器中水蒸汽气化过程中钠的转化机理,分析了富氧气化气氛下钠的平衡分布。发现随着蒸汽注入和 O2浓度的增加,钠主要以NaAlSiO4的形式存在于底灰中,以 NaCl 形式在飞灰中存在。灰分中钠含量增加,较少的钠释放到气相,这可以减轻严重的污垢和沉积问题。产生的细颗粒较少,有助于抑制结渣和结垢问题。富氧水蒸汽气化有利于抑制循环流化床反应器的结渣和结垢问题。Yang30等研究了准东煤加压气化过程中含碱和碱土金属物质的演化和沉积特征。根据实验数据可以得到准东煤热解过程中,水溶性钠和乙酸铵溶钠、钾有向盐酸溶态转变的趋势。气化释放出的元素,特别是 Na、Ca、Cl和 S 会成核凝结形成细小的粘性颗粒,并沉积在反应器内部。温度是控制含碱和碱土金属演化和沉积的决定性因素。高温增强了碱和碱土金属的释放,促进了腐蚀性气溶胶的形成,从而加速了设备的污垢和腐蚀。图 3 煤焦气化过程中矿物演化机理示意27 此外,炉底灰的形态和化学成分表明,炉底灰在高温下具有较强的烧结和结渣倾向。目前煤气化结渣的主要方法是液体结渣。在实际运行中,由于燃料性质的变化,炉内温度经常发生变化,通常操作温度低于煤渣的流动温度。在准东煤气化利用过程中,产生了结渣、结垢等问题,严重影响了气化工艺设备的安全稳定运行。Song31等发现,SiO2-Na2O 反应是准东煤在循环流化床气化过程中团聚的主要原因。Zhang32等报道了水热处理可有效去除准东煤气化过程中的碱金属。为了减轻钠离子释放引起的严重结垢和结渣行为,发现随着高岭土添加量的增加,钠保留率达到 60%以上(2%配合比)。Cao33等考察了蒸汽浓度对液渣粘度的影响,发现蒸汽气氛下46 煤炭加工与综合利用2023 年第 9 期熔灰温度、液渣粘度和临界粘度温度均降低,且水蒸气浓度越大,下降越明显。煤气化技术在中国的发展已经比较成熟。该技术是将煤炭转化为清洁燃料和其他有价值的工业原料的最典型的前端工艺。准东煤的气化适应性也较好,但在实际中还是要进一步研究碱金属的迁移和灰沉积的原理,更安全可靠的进行准东煤的气化反应。3.2 超临界水气化超临界水气化(Supercritical water gasification,SCWG)是由 Modell 于 1978 年34首次提出的,由于超临界水35(Supercritical water,SCW)具有低粘度、低介电常数、高扩散率、高反应性等独特的物理化学性质,为煤、生物质和有机废物的高效清洁转化提供了一种有前景的途径。在 25 MPa 时,从室温到超临界温度,介电常数急剧下降,有机物在超临界水中的溶解度大幅度提高,使超临界水气化反应均匀进行,传质限制很小,但无机物质在超临界水的溶解度非常有限,这使得不需要的无机物更容易分离,见图 4。图 4 准东煤超临界水气化过程中钠的转化途径36由于超临界水的这些优良性能,煤可以在750 以下进行气化产生富氢气体,远低于灰熔点,避免了锅炉传统燃烧的结垢、结渣问题。煤中的碱金属在气化过程中表现出良好的催化作用。Su37等研究了准东煤在石英管中的超临界水气化,发现在 850、停留时间 15 min 的条件下,碳气化效率接近 100%,氢的摩尔分数超过 50%,表明 SCWG 技术在准东煤的应用前景广阔。Zhang36等对准东煤 SCWG 过程中钠的转化特性进行了实验研究,发现煤中的钠倾向于以稳定且环保的 NaSiAlO4的形式富集在固体残渣中。Jin38等通过实验研究了准东煤超临界水流化床气化脱钠过程中钠的分布特征,超临界水流化床反应器被证明是一种很有前景的准东煤气化脱钠反应器,在 620 660 的反应温度范围内,气化浓度为 40 wt%的准东煤浆,碳气化效率为95.7%,产 氢 率 为 42.22 mol/kg。准 东 煤 中99.932%的钠残留在流化床反应器中,可以以无机盐的形式脱除。由此可见,超临界水气化是一种非常适合准东煤高效清洁利用的技术,在未来有广阔的应用前景。4 结 语新疆准东煤田煤炭资源丰富,近 10 a 来,国家将准东煤电煤化工基地定位为国家循环化改造示范试点园区、国家现代煤化工产业示范区、电力体制改革示范区,重点发展煤炭、煤电、现代煤化工、煤电冶、新材料、新能源六大产业。准东煤灰中的钾、钠含量较高,钠盐为易挥发物质,在电站锅炉燃烧和传统的煤气化中,容易凝结在受热壁面上形成烧结或粘结性的灰沉积,严重影响了工艺设备的安全稳定运行。但是准东煤在超临界水环境下的高效率气化,实现了准东煤的清洁利用,更重要的是,杜绝了传统燃煤锅炉中由于准东煤中的高钠含量导致的沾污和堵塞问题,充分利用了钠对气化过程的催化作用,虽然目前对准东煤的超临界水气化技术只在实验室阶段,但其良好的发展前景已然清晰可见,超临界水气化是未来准东煤清洁高效利用的关键技术。参考文献1 张玉卓.中国煤炭液化技术发展前景 J.煤炭科学技术,2006,34(1):19-22.2 李珂.我国煤炭资源清洁高效利用现状及对策建议J.内蒙古煤炭经济,2020(15):175-176.3 LIN X,YANG Y,YANG S,et al.Initial Deposition Fea-ture during High-Temperature Pressurized Pyrolysis of a Typ-ical Zhundong Coal J.Energy&Fuels,2016,30(8):6330-41.4 周继兵,庄新国,张东亮.新疆准东煤田东部层序地层学及聚煤规律研究 J.新疆地质,2010,28(3):334-338.5 杨 涛,魏 博,马金荣,等.不同粒径准东煤 CO2强化水洗脱钠及燃烧特性研究 J.动力工程学报,2022,42(7):589-594.6 张 耀,邹 铭,方顺利,等.准东煤沾污结渣特性试验研究 J.工业加热,2018,47(2):35-37,42.7 王辅臣,于广锁,龚 欣,等.大型煤气化技术的研究与发展 J.化工进展,2009,28(2):173-180.562023 年第 9 期郭 栋,等:碱金属和碱土金属对新疆准东煤利用的影响8 于广锁,牛苗任,王亦飞,等.气流床煤气化的技术现状和发展趋势 J.现代化工,2004,24(5):23-26.9 王殿生.气流床煤气化技术的现状及发展 J.化工管理,2018(2):135.10 姚宇翔,金 晶,钟程鹏,等.准东煤中钠的赋存形态及挥发特性 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