MXene协同织物基光催化材料的制备及性能.pdf

印染（2024 No.2）MXene协同织物基光催化材料的制备及性能李秋雷1，黄振乾1，毕曙光2，郭庆峰2，冉建华1，2 1.武汉纺织大学 生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室，湖北 武汉 430200；2.武汉纺织大学 纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室，湖北 武汉 430200摘要：为解决光催化降解技术中光催化剂制备方法复杂和降解效率低的问题，以棉织物为基底，采用浸渍法将MXene粉末均匀附着在棉纤维上，制得MXene功能棉织物。其在可见光下150 min内，光催化降解亚甲基蓝的效率达到97.7%，且经过三次循环降解后，对亚甲基蓝的降解效率仍达到97%。MXene功能棉织物的UPF值远大于50，且T（UVA）为0.05%，表现出优异的抗紫外性能。关键词：光催化降解；MXene；功能棉织物；亚甲基蓝；光催化活性中图分类号：TS199；O643.36；O644.1文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202402004Preparation and performance of MXene collaborative fabric based photocatalytic materialsLI Qiulei1,HUANG Zhenqian1,BI Shuguang2,GUO Qingfeng2,RAN Jianhua1,21.Key Laboratory of Biomass Fibers and Eco-Dyeing&Finishing,School of Chemistry and Chemical Engineering,Wuhan Textile University,Wuhan 430200,China;2.National Local Joint Laboratory for Advanced Textile Process and Clean Production,Wuhan Textile University,Wuhan 430200,ChinaAbstract:In order to solve the problems of complex preparation methods and lower degradation efficiency ofphotocatalyst in photocatalytic degradation technology,cotton fabric is used as the substrate,and MXene powder is uniformly adhered to cotton fibers by impregnation method.The photocatalytic degradation efficiency ofMethylene Blue reaches 97.7%within 150 min under visible light,and the degradation efficiency of MethyleneBlue still reaches 97%after three cycles of degradation.The UPF value of MXene functional cotton fabric ismuch greater than 50,andT(UVA)is 0.05%,showing excellent UV resistance.Key words:photocatalytic degradation;MXene;functional cotton fabric;Methylene Blue;photocatalytic activity在绿色可持续、双碳等主题下，全球性环境问题受到越来越多的关注1。纺织品和服装的碳排放量占总碳排放量10%左右，17%20%的工业废水污染来自纺织工业，这对人们的健康以及生态环境都造成了巨大的负面影响2。如何绿色高效地解决印染废水污染问题至关重要。光催化降解具有无毒、能耗低、操作简便、反应条件温和、能有效去除废水中的有机污染物等优点3-4，在染料污水处理中占有很大的优势。MXenes是一类二维无机化合物，这种材料由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成5。MXenes的表面可调性和末端的内在化学活性使其成为一种可在多领域广泛应用的多功能材料6-7。其具有多孔结构、亲水性、导电性、优异的结构稳定性、可调的层间距以及充分的带隙能量，作为一种光催化剂材料可用于去除许多污染物8。MXene在短时间内能够促进光生载流子的产生和电子空穴对的传输，在光催化领域具有良好的应用前景。有研究提出MXene是一种潜在的吸附剂和光催化剂9-10，因此，更多的学者正在开发和改进MXene的光催化降解性能11-12。同样，为避免光催化剂对环境造成的二次污染，具有多孔结构的纺织品被广泛用作光催化剂的模板，以提高粉末光催化剂的可回收性13-14。通常通过水热生长将光催化剂负载在织物表面，使负载的织物具有良好的光催化降解性能和易于回收利用性能。本文提出了在棉织物上负载MXene的策略。试验采用浸渍法将MXene沉积在棉织物表面，利用棉织物纤维与MXene羟基官能团的作用力，促进二者的紧密结合；研究了MXene功能棉织物的形态、组成和微观结构，揭示了MXene在棉织物上附着的机理；通过对亚甲基蓝的光降解，对MXene功能棉织物光催化剂的光催化活性进行评价，并提出了光催化活性的机理。二者的结合可以提高可见光驱动的光催化在去除废水中无机污染物（如染料）方面的有效性，也解决了粉末光催化剂的回收问题。收稿日期：2023-12-13；修回日期：2024-01-31基金项目：国家自然科学基金资助项目（62101391）；生物纤维和生态纺织品国家重点实验室资助项目（KF2020214）；2022年度武汉纺织大学研究生创新基金项目。作者简介：李秋雷（1999），女，硕士，主要研究方向为绿色染整与功能纺织品。E-mail：。通信作者：冉建华（1985），女，双硕士。E-mail：。68MXene协同织物基光催化材料的制备及性能印染（2024 No.2）1试验部分1.1织物、试剂及仪器织物纯棉面料（大华纺织服装公司集团有限公司）试剂钛碳化铝Ti3AlC2，福克斯科技（北京）有限公司，盐酸（国药集团化学试剂有限公司），氟化锂、亚甲基蓝（MB）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）仪器TENSOR-27傅里叶红外光谱仪（德国布鲁克仪器公司），ISM-5600LV扫描电子显微镜（日本电子光学公司），Ultima VI X 射线衍射仪（日本 Rigaku 公司），TG209F1 热重分析系统（德国 NETZSCH 公司），ESCALAB 250 xi X射线光电子能谱（美国Thermo SCIENTIFIC公司），SPECORD210 Plus紫外-可见分光光度计（德国耶拿分析仪器公司）1.2MXene功能棉织物光催化剂的制备如图1所示，首先，将1 g Ti3AlC2缓慢加入1 g LiF和20 mL 9 mol/L盐酸的混合溶液中，在45 恒温搅拌24 h。随后将上述混合液酸洗后多次水洗离心，直至离心后的上清液pH接近7，然后冷冻干燥，得到MXene粉末。最后，取0.2 g MXene粉末放入40 mL去离子水中，搅拌均匀，将织物放入溶液中反复浸渍烘干。制备的样品记为MXene/CF。/L)7L$O&/(-G0;HQH#$:0;HQH4(图1MXene功能棉织物的制备流程图Fig.1Schematics diagram of preparation of MXene cotton fabrics1.3测试与表征1.3.1光催化剂材料表征使用TENSOR-27傅里叶红外光谱仪测定光催化剂的化学结构；采用ISM-5600LV扫描电子显微镜对光催化剂的微观形貌进行观察；利用Ultima VI X射线衍射仪测定光催化剂的X射线衍射光谱；使用ESCALAB250 xi X射线光电子能谱对光催化剂的电子能谱进行测定；采用TG209F1热重分析系统在氮气气氛下对光催化剂的热稳定性和组分进行分析；利用 SPECORD210 Plus紫外-可见分光光度计对光催化剂在不同降解时间的吸光度进行测量。1.3.2光催化剂性能表征通过测定亚甲基蓝在可见光照射下的降解效率，评价光催化材料的光催化性能。使用300 W的氙灯并配备紫外滤光片UVIRCUT420（420780 nm）充当可见光源，在特定水循环烧杯中进行降解试验。在100 mL亚甲基蓝（MB）水溶液中放入光催化材料，室温黑暗处理30 min，达到吸附-脱附平衡后打开光源进行降解，以一定的间隔时间收集反应溶液，离心取上清液，在664 nm处测定溶液吸光度。根据以下公式计算织物基MXene的光催化降解效率：降解效率=(0-)/0=()A0-A/A0（1）式中：0为染料溶液的初始质量浓度（mg/L）；为染料溶液当前的质量浓度（mg/L）；A0为最大吸收波长处染料溶液的初始吸光度；A为最大吸收波长处染料溶液的当前吸光度。1.3.3抗紫外性能测试根据GB/T 188302009 纺织品 防紫外线性能的评定，采用UV-2000F Labsphere透光仪测定织物紫外线防护能力。当样品的UPF值大于40，并且T（UVA）5%时，判定织物抗紫外性能良好，为防紫外线产品。2结果与讨论2.1MXene功能棉织物的微观形貌图2为原棉织物和MXene功能棉织物的微观形貌和EDS元素分析图谱。（a）原棉织物（b）MXene功能棉织物 A7HNH97L&7L)23H&27L)（c）EDS图2原始棉织物（a）、MXene功能棉织物（b）的微观形貌图和EDS元素分析（c）Fig.2Micromorphology images of original CF（a）,MXene/CF（b）and EDS images（c）由图2可知，MXene成功附着在棉织物表面，制备得到 MXene 棉织物。原棉纤维表面光滑，有一些凹槽。与原棉织物相比，MXene功能棉织物的纤维表面被大量MXene纳米片附着，纤维表面变得粗糙。当将69印染（2024 No.2）预处理后的织物浸没在MXene溶液中时，MXene通过范德华力和氢键附着在织物表面，在织物表面形成了层状结构，比表面积增大，活性位点变多，提供更多的附着位点，使其具有高效的吸附能力。图2（c）EDS图谱直接显示了各元素在MXene棉织物表面的分布，证实MXene棉织物主要由Ti、C、O、F元素组成，且Ti、C、O和F的原子质量百分比为22.08%、21.19%、50.69%和6.09%，进一步揭示了MXene在织物上成功附着。2.2MXene功能棉织物的化学结构使用XPS对MXene功能棉织物的化学状态进行表征，结果如图3所示。57H9&V7LS2V)V（a）XPS能谱57H97LS7LS57H9&2&2&7L&7L&V（b）Ti2p（c）C1s57H92+&2&7L22V57H9&7L)V（d）O1s（e）F1s图3MXene功能棉织物的XPS能谱（a）、Ti2p、C1s、O1s和F1s的高分辨率XPS光谱的峰（b-e）Fig.3The survey spectra of MXene/CF（a）and high resolutionXPS spectra of Ti 2p,C 1s,O 1s and F 1s peak（b-e）图3（a）中可清楚地识别到对应于Ti2p、C1s、O1s、F1s的峰，其中C1s、O1s、F1s的结合能分别对应285.0 eV、532.0 eV、685.0 eV。图 3（b）为 Ti2p 的高分辨率光谱图，可以观察到455.8 eV和461.8 eV的特征峰位，它们分别对应Ti2p3/2和Ti2p1/2。图3（c）为C1s的高分辨率扫描光谱，可以拟合为在 282.1 eV 处的 TiCTi，288.1 eV处的C=O，284.8 eV处的CC和286.5 eV处的CO四个峰。图3（d）为O1s的高分辨率扫描光谱，可以拟合为在529.9 eV处的CTiO，530.8 eV处的CO和532.8 eV处的OH三个峰。图3（e）为F1s的高分辨率扫描光谱，从中可以观察到682.2 eV处CTiF键的峰位。上述结果可以证明MXene成功附着到棉织物上。2.3MXene功能棉织物的微观结构棉织物和MXene功能棉织物的XRD谱图见图4。4(0;HQH4(e?图4棉织物和MXene功能棉织物的XRD谱图Fig.4XRD patterns of CF and MXene/CF如图4所示，原始CF呈现四个主要衍射峰，分别在2为14.0、16.7、22.7和34.1时，对应于纤维素中I晶粒的（10）、（110）、（200）和（004）。与原始CF相比，MXene棉织物在2为6.26、60.86处分别观察到新的尖锐的特征衍射峰，对应于MXene棉织物的（002）面。由于MXene的附着，原棉织物的特征峰强度有所下降，并出现MXene的特征峰。XRD图谱中棉织物、MXene的特征峰均出现，表明MXene被成功附着在棉纤维上。2.4MXene功能棉织物的热重分析以热重曲线分析织物中MXene的负载量，结果见图5。4(0;HQH4($CH+)图5棉织物与MXene功能棉织物的TG图Fig.5TG curves of CF and MXene/CF由图5的TG曲线可知，由于水分蒸发，残余质量在100 略有下降。原棉织物在288 时开始热分解；362 前，纤维素链热分解使样品质量大大损失；362 后，失重率减慢，750 时只剩下6.5%的残留率。与原棉织物相比，MXene/CF表现出类似的分解行为。MXene/CF的残留率（750 时为19.7%）高于原棉织物。考虑到MXene加热至750 时的非降解性质，粗略计算得出样品中MXene负载在棉织物表面的量为13.2%。70MXene协同织物基光催化材料的制备及性能印染（2024 No.2）2.5MXene功能棉织物的光催化降解性能采用MXene功能棉织物对MB溶液进行光催化降解试验，在150 min时对亚甲基蓝几乎降解完全，降解效率达到97.7%，详见图6（a、b）。采用Langmuir-Hinshelwood一级动力学对整个过程进行研究，了解MXene功能棉织物降解MB的速率，结果见图6（c）。#KQPPLQPLQPLQPLQPLQPLQPLQPLQ（a）吸光度LPLQU&（b）降解效率LPLQ PLQOQ&N（c）准一级动力学图6MXene功能棉织物降解亚甲基蓝吸光度随时间的变化（a），降解效率（b），MXene功能棉织物降解亚甲基蓝的准一级动力学曲线（c）Fig.6Variation of absorbance of Methylene Blue degradationby MXene cotton fabric（a）,degradation efficiency of MXene cottonfabric（b）,degradation first-order kinetic curve of MXene cotton fabric（c）由图6（c）可见，MXene功能棉织物对MB的表观降解速率常数k为0.026 89 min-1，表明其具有优异的光催化性能。考虑光催化剂在基体上的牢固程度，选择在同样强度的光照下，对MB溶液进行循环降解试验，结果见图7。LPLQ1!1!1!&图7MXene功能棉织物对亚甲基蓝的三次循环降解图Fig.7Three-cycle degradation diagram of MXene cotton fabricto MB solution随着循环次数的增加，织物的光催化降解效率并未出现明显降低。经过三次循环降解后，MXene功能棉织物对MB的降解效率仍达到97%，展现出良好的光催化降解循环稳定性。2.6MXene功能棉织物的抗紫外性能原棉织物和MXene功能棉织物的抗紫外性能测试结果见表1。表1原棉织物和MXene功能棉织物的抗紫外性能Table 1UV resistance of original cotton fabric and MXene/CF织物原棉MXene棉织物T（UVA）/%18.740.05T（UVB）/%18.710.05UPF值1650由表1可知，原棉织物的UPF值为16，没有抗紫外性能，而经过MXene处理后的功能棉织物UPF值远大于50，且T（UVA）=0.05%，表明MXene功能棉织物的抗紫外性能优异。3结论本文通过氟化锂和钛碳化铝刻蚀得到MXene粉末，并采用浸渍法得到MXene功能棉织物。制备得到的MXene棉织物具有优异的光催化降解效率和良好的循环稳定性，在可见光下150 min内，MXene功能棉织物对亚甲基蓝的光催化降解效率达到97.7%，且经过三次循环降解后，降解效率仍达到97%。此外，MXene功能棉织物还具有优异的抗紫外性能。参考文献：1GU C,WENG W,LU C,et al.Decorating MXene with tiny ZIF-8nanoparticles：An effective approach to construct composites for waterpollutant 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