MOF复合材料催化氧化降解水中污染物进展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家重点研发计划子课题()作者简介:丁开()男山东单县人在读硕士师从韩丽教授主要从事多孔纳米碳材料的制备与催化降解污染物的研究 电话:.通信作者:韩丽()女河南商丘人教授硕士生导师主要从事多孔功能材料的研制及其在分离和催化等领域的应用 电话:.复合材料催化氧化降解水中污染物进展丁开尹理亚刘美淇芦天亮王剑峰韩丽(.郑州大学 生态与环境学院河南 郑州.郑州大学 化工学院河南 郑州)摘 要:综述了近年来金属有机框架材料()在水污染处理方面的应用系统介绍了 复合材料结合不同高级氧化技术(光催化氧化法、臭氧氧化法、芬顿和类芬顿法、活化过硫酸盐)催化氧化降解水中污染物的研究进展 总结了 复合材料相对于单一 材料在水污染处理方面中的优势提出了 复合材料在未来应用仍面临的挑战并进行展望关键词:金属有机框架()高级氧化技术复合材料水污染处理催化降解中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):()().:随着世界经济飞速发展地球的环境问题日益显著其中水体环境遭到了极大破坏对人类健康构成巨大威胁 因此研究高效的材料和方法来降解水中污染物对环境保护和经济发展具有重要意义 是一种无机有机杂化材料由金属离子或团簇与有机配体构成的具有规则网状结构的晶体多孔材料 年具有永久孔结构的 材料被首次报道 材料具有结构多样、组成可调、孔径可控等优点可以通过改变 材料的形貌结构等方式针对水中不同污染物的特点进行吸附降解以达到提高效率、节约能源和降低成本的目的 材料在水污染处理中因其具有超高孔隙率和比表面积能够更有效地吸附污染物并且活性位点丰富可为后续的氧化还原反应提供足够的活性位点然而单一 材料在水相中具有低化学稳定性、有限的热稳定性、溶解度低、对人体健康有毒性作用、非生物降解性等缺点在水污染处理领域中往往稳定性较差且易造成二次污染在环境领域使用 材料时必须考虑其环境敏感性、处理能力(废物管理)、水溶性、在有机溶剂中的分散性以及在开放环境中的化学稳定性 而将 材料与一系列功能材料结合构建 复合材料不仅可以解决 材料本身化学稳定性差的问题还可以将 材料的高孔隙率、大比表面积等特性与其它功能材料的光学、电学、磁性、催化性等优良特性集于一身甚至通过两种材料间的协同效应产生单一材料不具有的新功能 将 材料与其他材料结合例如生物分子、石墨烯、碳纳米管()、过渡金属离子等利用客体分子与 材料整合提供氧化还原(或催化活性)位点这些复合材料不仅克服了 材料在废水处理中的缺点而且显著改善了 材料的特性 复合材料与污水处理.复合材料制备及其应用 材料在吸水、载药应用、储存气体、催化应用等方面都有非常好的表现 近年来研究者们通应用化工第 卷过与不同物质掺杂或负载的方法制备了多种 基复合材料这些复合材料不仅继承了 晶体的优势特性而且从衬底中获得多级多孔结构从而使得材料具备了令人满意的环境修复性能和操作灵活性在环境等多个领域体现出了优异性能 值得一提的是在 基复合材料制备方法上有原位生长、热压、电化学制造、静电纺丝、冷冻铸造、组合等多种方法 虽然每种方法各有优缺点但要成功制备具有高稳定性和污染物去除能力的 基复合材料应考虑关键因素(例如基材的选择、与基材之间的结合强度、的相容性和分散性、活性位点的暴露和负载比的控制).复合材料在污水处理中的应用一般来说传统的污水处理技术可分为生物法、物理法和化学法(见表)复合材料由于其独特的特性与结构特点在三种方法中均有应用表 传统污水处理方法概述 方法概念和原理优缺点研究趋势生物法利用微生物吸附和降解废水中的污染物经济高效但对微生物有抑制作用的污染物去除效率低选择优势微生物进行培养物理法废水中的有机化合物通过物理方法分离如吸附混凝和膜分离技术简单有效但容易造成二次污染降低工艺成本增强降解效果化学法使用化学试剂氧化或减少废水中的污染物并将其转化为低毒或无毒分子降解能力强效率高但易产生有毒副产物普通的化学氧化还原技术不能满足降解要求 等合成了一种胺官能化的磁性 并通过吸附和共价结合技术应用于漆酶的固定化制备的 复合物表现出较强的活性、高固定化能力以及对 和温度变化的稳定性结果表明固定化漆酶在 后保留了约的初始活性并且对 二氯苯酚的脱除能力也进行了考察固定化酶在 内脱除速度较快去除率最终达到 脱色后还可以使用外部磁铁将固定化酶从溶液中分离出来 等通过改进 的合成工艺将 生长在氧化石墨烯()表面从而获得/复合材料用于吸附水中的四环素()/对 的初始吸附速率非常快(内吸附去除率达到)后吸附去除率几乎没有变化可见 复合材料可以很好地应用在传统的污水处理技术中的生物法和物理法中改善传统污水处理技术的缺点 复合材料催化氧化降解污水中有机物 近年来高级氧化法()因其具有高效的降解效率受到了越来越多研究者们的重视 高级氧化技术能够原位产生强氧化自由基如羟基自由基()、硫酸根自由基()可以在常温常压条件下将有机污染物矿化为二氧化碳、水和无机离子是一种有效的水污染处理技术(相对无二次污染)常见的高级氧化技术有光催化氧化法、臭氧氧化法、芬顿法和类芬顿法、基于硫酸根基的高级氧化技术(见表)与传统废水处理技术相比高级氧化技术能够把无法生物降解或者难生物降解的有机污染物氧化成小分子有机物并进一步氧化去除废水处理效果明显提高已然成为近年来水处理的热点研究方向 材料作为一种高效的催化剂在多种高级氧化技术催化降解水中污染物时发挥着极其重要的作用表 高级氧化废水处理方法概述 方法概念和原理优缺点研究趋势光催化氧化法紫外光或可见光辐照半导体催化剂降解有机污染物的高级氧化技术反应速度快时间短反应条件温和操作条件易于控制但催化剂效率低限制了其应用应选择更优的催化剂和载体以提高其光能利用效率臭氧氧化法在催化剂或其他条件的共同作用下分子分解产生 并降解有机污染物反应条件温和基本无二次污染但降解效率较低结合、紫外光改良催化剂等技术方法芬顿法和类芬顿法在酸性条件下使用 和 的混合溶液用 降解有机废水反应速度快可降解物质范围广但在酸性条件下易造成二次污染类芬顿法结合紫外光、超声波等方法基于硫酸根基的高级氧化技术通过各种方式过硫酸盐被激活产生硫酸根从而降解污染物降解效果好利用率高条件温和地下水修复效果显著需要对催化剂进行选择和改进以提高其活化性能和降解效果.复合材料与光催化氧化法光催化剂是利用光能分离电子()和空穴()用于生成高活性的活性氧物种()如羟基自由基和超氧根自由基()这些自由基参与光催化反应并将污染物或染料完全矿化为无机离子、和 与传统光催化剂相比 及其复合材料光催化降解有机污染物具有孔隙率高、光催化活性高、可调节性好等优点近年来备受关注 构建多孔光催化活性 基复合材料体系被认为是改善光捕获增加比表面积提第 期丁开等:复合材料催化氧化降解水中污染物进展供大量暴露活性位点以及促进某些有机光催化反应的 还 原 和 氧 化 能 力 的 最 有 效 策 略 之 一 等采用了.光催化剂(/)在阳光直射下光降解实际纺织废水在 内化学需氧量()降低了.同样 等在玻璃板上涂上/处理实际的农药废水和制药废水总有机碳()分别降低了 和 近年来多金属氧酸盐()包封的 复合材料在光催化中备受关注 等将过渡金属取代的 填充到 中构建了 该复合材料不仅具有超高的吸附能力对废水中 的吸附能力为./远高于()和常用的吸附材料如活性炭和氧化石墨烯并且可以用作可见光照射下对抗生素进行光降解的高效光催化剂 吸附物质的完全光降解可以诱导这些复合材料在多个周期内的可重复利用性 这项工作开辟了一条将 引入 基质中以同时进行吸附和光降解抗生素的途径 等采用在 中原位生长()代替直接负载 的方法制备复合材料 降解全氟辛酸()结果表明 同时缩小了带隙提高了光响应能力 此外表面带 官能团的 材料为 富集提供了更多可用的特殊吸附位点 连接的氟基团不仅提高了吸附能力(./)而 且 提 高 了 光 催 化 速 率(./)作为吸附和光催化的双功能材料 能够反复应用于各种水环境中具有非常大的环境应用潜力在光催化氧化技术处理水中污染物领域中研究用于光催化剂的 复合材料会在将来受到越来越多的关注 值得注意的是采用 复合材料作为光催化活性材料的优势在于其丰富的孔隙和良好的光捕能力可以提供丰富的表面活性位点并提高光催化活性但循环性差和电子电导率低仍是 复合材料所面临的问题 无论是用金属离子掺杂 复合材料、金属氧化物/复合材料或是碳材料/复合材料等不同方法改进 复合材料光催化降解水中污染物的性能开发低成本、电导率高、可长期循环的 复合材料是目前研究的方向 并且除了将其他功能材料注入 材料结构外研究合成不同形貌的 复合材料也是一种有前景的促进催化活性的方法.复合材料与臭氧氧化法臭氧由于其氧化性在水处理中的脱色、消毒和污染物氧化方面表现出良好的性能 尽管臭氧被应用于水体污染处理已有 多年的历史但实际使用效果并不是非常理想:一方面是由于臭氧为气体其在水中的传质效率不高并且在水处理过程中臭氧的利用效率相对较低这增加了臭氧应用的成本另一方面臭氧是降解污染物的选择性氧化剂对某些化合物或其中间体的氧化能力较低导致矿化效率非常有限 等制备了 衍生物 复合材料并将其用作臭氧氧化诺氟沙星()的有效催化剂结果表明 衍生物 复合材料保持了 的多面体结构且 矿化性能较好 等制备了 复合材料并在不同实验条件下对乙酰氨基酚在水溶液中的臭氧催化氧化进行了测试结果证明了合成的 复合材料对臭氧氧化过程的有效催化作用且该催化剂可有效地从处理过的悬浮液中进行磁性分离稳定性好可重复使用多次 研究表明 在加速去除臭氧介导的水处理新产物过程中具有较大潜力 复合材料与臭氧氧化法结合用于水体污染处理可以有效催化 分解产生提升氧化效率并且可以合成具有回收能力的 复合材料通过多次使用以降低使用成本 但是 复合材料与臭氧氧化法结合处理水中污染物的实际使用效果并不是非常理想并且目前为止对该方法研究成果较少由于 复合材料一般也具有良好的光催化能力将 复合材料与臭氧氧化法、光催化氧化法同时结合处理水体污染可能是未来的一个研究方向.复合材料与芬顿和类芬顿法传统的均相芬顿反应(催化 产生活性物质降解有机污染物)由于具有低成本、环境友好性以及操作简易等特点被广泛应用于水体污染处理 尽管如此均相芬顿反应仍然存在一些问题如 使用范围窄、铁泥产生量大、无法二次利用等 非均相芬顿体系避免了均相芬顿反应的缺点在不同载体上负载过渡金属或金属氧化物或使用氧化物本身作为非均相催化剂 复合材料基于可以大量吸附水中污染物的优势被用作类芬顿反应的催化剂且得到了广泛研究 等合成出 催化剂通过类芬顿反应有效催化降解了甲基橙()和亚甲基蓝()结果表明 浓度对 和 的降解效率有很大影响且该 复合材料具有良好的可回收性在工业废水处理中具有潜在的应用前景 等采用 前驱体制备了一种包埋介孔碳()的新型铁基磁性纳米颗粒材料 并应用于 存在下诺氟沙 星()的微波催化降解 结果表明在最佳处理条件下(煅烧温度 掺量 /微波()功率 用量 /初始 )降解效率达到.该催化剂在相对较宽的 范围内表现出优异的降解性能应用化工第 卷且催化剂中的介孔碳促进了电子转移 增强了/循环效率增加了 与 的接触克服了传统芬顿反应的缺点 等采用球磨法轻松制备了()/复合材料()系列首次对/界面相互作用进行了研究与原始的()和 相比最佳 对双酚()表现出极高的类芬顿催化降解活性()与 之间的协同效应显著改善了 降解协同因子为.其中在两种组分界面处形成的 键通过提高从 到 和从 到 的电子迁移率促进了 /循环 复合材料与类芬顿技术结合可以通过对材料改性或修饰促进 /循环增强类芬顿过程的降解效率克服 适用范围窄的问题并且可以选择性吸附催化降解水体中难降解污染物质但是由于 材料成本较高 复合材料是否可以回收多次循环利用是该材料实际应用中亟待解决的问题.复合材料活化过硫酸盐()迄今为止基于硫酸根自由基()的高级氧化工艺()因其更高的氧化电位、更长的半衰期和更高的 灵活性而受到越来越多的关注 自由基表现出与 类似的氧化还原电位并且 的标准电极电位(.)被证明是很强的几乎等同于(.)的氧化作用 等通过水热和煅烧方法合成了 用于 降解氯苯酚的复合材料在 /、./催化剂用量和 .的反应条件下 内可有效降解.的 氯苯酚(/)反应速率常数比相同反应条件下单一 材料降解 氯苯酚提高了.倍结果表明 /系统对不同水质条件下 氯苯酚的处理是有效的且适应性强的 等合成了/复合材料 作为高效活化剂在水中去除磺胺嘧啶()首次阐述了/复合材料的简单合成方法以及其作为高效 激活剂降解抗生素的协同机制 结果表明 在./催化剂和./条件下制备的/在 内完全降解 优于/、/和/等已有报道的催化剂在 中 和 的组合往往可以达到不错的降解效果因为 在活化 以获得 方面具有非凡的催化能力 在经典的 系统中 对 的催化活化机制可通过以下反应表达:()()()()是一种含有 的 材料 等通过研究 在泡沫镍上的原位生长制备了一种高效的钴基三维多相催化剂(/)并研究了影响/活化 的因素实验结果表明硫酸根自由基是/活化 降解罗丹明 的主要活性物质可以推测出 激活 产生 和 反应过程为以下反应:/()()/()复合材料与 组合在水污染处理领域具有不错的发展前景但是 本身依然存在二次污染的问题 通过使用不同方式对 材料修饰或改性以提高该组合的降解效率与克服二次污染问题是未来的研究方向 总结与展望在水污染处理时虽然 材料由于自身优点(超高孔隙率和比表面积、能够更有效地吸附污染物、活性位点丰富)经常在氧化还原反应中被用作吸附剂、催化剂但是单一 材料依然存在不可忽略的缺点如稳定性较差、易造成二次污染等而 复合材料与高级氧化技术相结合是 材料用于吸附催化降解水中污染物的重要发展方向通常可以采用引入官能团与其他材料复合构筑缺陷结构以及在 材料合成过程中对结构演变进行诱导或调控等措施来提高单一 材料的吸附性能、结构稳定性、易回收性以及重复利用性等然而 复合材料在用于降解水中污染物时仍存在诸多局限如对材料多次循环利用过程中吸附催化性能的变化仍缺乏了解并且 材料成本较高多次循环利用问题亟待解决虽然近年来报道的各类 材料已经超过了 种但广泛应用的仍然是传统的几类 因此研究高吸附容量、高催化性能、高结构稳定性、可循环利用、低成本的 复合材料仍是未来将其用于吸附催化降解水中污染物领域研究的方向参考文献:附青山张磊张伟等.金属有机框架材料对废水中污染物的吸附研究进展 .材料导报():.():.第 期丁开等:复合材料催化氧化降解水中污染物进展 .:.李莹林雨孙晓英等.复合材料的制备及应用研究进展.化工新型材料():.徐文媛汪焱李素颖等.金属有机骨架化合物的合成方法及应用进展.应用化工():.:.:():.:./.:./.:.冯雪梅卫新来陈俊等.高级氧化技术在废水处理中的应用进展 .应用化工():.().():./:.:.():.:.:.:.:.():.():.:.:./.:.().():.:.:.:.():.():.:.:.():.:.:.:.(下转第 页)应用化工第 卷 .:.():.李泽锋张冕刘文波.乳液型清蜡剂的研究与应用.石油化工应用():.陈明燕王梓颖刘宇程.一种乳液型清蜡剂的研制及性能评价.应用化工():.吕雷李克华张权.清防蜡剂的作用机理及影响因素.精细石油化工进展():.李雪源成丽娜蒲昱澄等.乳液型清防蜡剂 试制.中国石油和化工标准与质量():.赵德银姚彬常小虎等.顺北原油防蜡剂的研制及防蜡机理.油田化学():.():.陈辉李皖生.活性剂 驱提高采收率先导试验研究.油气地质与采收率():.丁小惠徐太平李栓等.高效环保型化学清防蜡技术及其在含蜡油井的应用.精细石油化工():.李坤豫廖奉武胡友林等.伏龙泉气田结蜡机理及清防蜡剂研究.应用化工():.张伟鹏杜吉国.一种油基清防蜡剂的复配与评价.化工技术与开发():.李继彪魏江玲代莎等.合水油田长 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