纳米薄膜技术的基础知识及纳米薄膜的应用论文--大学论文.doc

薄膜物理与技术大作业

纳米薄膜技术的基础知识
及纳米薄膜的应用

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目 录

摘 要 ……………………………………………………………2
一、纳米薄膜的分类 ……………………………………………………2
二、纳米薄膜的光学、力学、电磁学与气敏特性 ……………………3
三、 纳米薄膜的制备技术………………………………………………6
四、纳米薄膜的应用……………………………………………………17
五、参考文献……………………………………………………………19

第 20 页 共 21 页

摘 要
纳米薄膜材料是一种新型材料，指由尺寸为纳米数量级(1~100nm)的组元镶嵌于基体所形成的薄膜材料，它兼具传统复合材料和现代纳米材料二者的优越性，由于其特殊的结构特点，使其作为功能材料有广泛的应用价值。纳米薄膜是纳米薄膜可以改善一些机械零部件的表面性能，以减少振动，降低噪声，减小摩擦，延长寿命。这些薄膜在刀具、微机械、微电子领域作为耐磨、耐腐蚀涂层及其它功能涂层获得重要应用。目前，科研人员已从单一材料的纳米薄膜转向纳米复合薄膜的研究，薄膜的厚度也由数微米发展到数纳米的超薄膜。同时，纳米薄膜的表面微观结构，纳米薄膜对敏化电池光电效率的影响及结晶机制与薄膜对电磁波屏蔽特性的影响都有至关重要的科学贡献。

关键词：纳米薄膜 性能 功能

一、 纳米薄膜的分类
(1)据用途划分
纳米薄膜可按用途分为纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。纳米功能薄膜是利用纳米粒子所具有的力、电、光、磁等方面的特性，通过复合制作出同基体功能截然不同的薄膜。纳米结构薄膜则是通过纳米粒子复合，对材料进行改性，是以提高材料在机械性能为主要目的的薄膜。
(2)据层数划分
按纳米薄膜的沉积层数，可分为纳米(单层)微薄膜和纳米多层薄膜。其中，纳米多层薄膜包括我们平常所说的“超晶格”薄膜，它一般是由几种材料交替沉积而形成的结构交替变化的薄膜，各层厚度均为nm级。组成纳米(单层)薄膜和纳米多层薄膜的材料可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子，也可以是它们的多种组合，如金属一半导体、金属一绝缘体、半导体一绝缘体、半导体一高分子材料等，而每一种组合都可衍生出众多类型的复合薄膜。
(3)据微结构划分
按纳米薄膜的微结构，可分为含有纳米颗粒的基质薄膜和nm尺寸厚度的薄膜。纳米颗粒基质薄膜厚度可超出nm量级，但由于膜内有纳米颗粒或原子团的掺人，该薄膜仍然会呈现出一些奇特的调制掺杂效应；nm尺寸厚度的薄膜，其厚度在nm量级，接近电子特征散射的平均自由程，因而具有显著的量子统计特性，可组装成新型功能器件，如具有超高密度与信息处理能力的纳米信息存贮薄膜、具有典型的周期性调制结构的纳米磁性多层膜等。
(4)据组分划分
按纳米薄膜的组分，可分为有机纳米薄膜和无机纳米薄膜。有机纳米薄膜主要指的是高分子薄膜，而无机纳米薄膜主要指的是金属、半导体、金属氧化物等纳米薄膜。
(5)据薄膜的构成与致密度划分
按薄膜的构成与致密程度，可分为颗粒膜和致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起形成的膜，颗粒间可以有极小的缝隙，而致密膜则是连续膜。
(6)据应用划分
按纳米薄膜在实际中的应用，可分为纳米光学薄膜、纳米耐磨损与纳米润滑膜、纳米磁性薄膜、纳米气敏薄膜、纳米滤膜等。
二、 纳米薄膜的光学、力学、电磁学与气敏特性
2．1 光学性能
(1) 吸收光谱的“蓝移”、宽化与“红移”由于具有小尺寸效应、量子尺寸效应以及界面效应，因而，当膜厚度减小时，大多数纳米薄膜能隙将有所增大，会出现吸收光谱的蓝移与宽化现象。如纳米 TiOE／SnO：纳米颗粒膜具有特殊的紫外．可见光吸收光谱，其吸收光谱较块体发生了显著的“蓝移”与宽化，抗紫外线性能和光学透过性良好。尽管如此，在另外一些纳米薄膜[ 中，由于随着晶粒尺寸的减小，内应力的增加以及缺陷数量增多等因素，材料的电子波函数出现了重叠或在能级间出现了附加能级，又使得这些纳米薄膜的吸收光谱发生了“红移”。　透明导电氧化物（ＴＣＯｓ，ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｏｘｉｄｅｓ）具有宽带隙（＞３．０ｅＶ）、可见光区高透光性（＞ ８０％）和高导电性（１０－５～１０－３ Ω·ｃｍ）等优点［１］，广泛应用于薄膜太阳电池、平板显示器和透明薄膜晶体管等［２，３］领域。ＺｎＯ是一种新型的直接宽带隙（室温带隙为３．３７ｅＶ）半导体材料，激子束缚能（６０ｍｅＶ）大、化学及热稳定性良好。掺杂ＺｎＯ［４］（掺Ｂ、Ａｌ、Ｇａ和Ｉｎ等）具有与ＩＴＯ相比拟的电学和光学性能，以及价廉、无毒和易制备等优势，是一种有竞争力的透明导电薄膜材料。其中，Ｂ掺ＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｂ）在近红外区透光性高于ＺｎＯ：Ａｌ［５～７］，且其热稳定性［５］优于ＺｎＯ：Ａｌ［６］、ＺｎＯ：Ｇａ［７］等，既能扩展太阳电池器件吸收光谱范围［８～１０］，又能保证器件有较长的使用寿命［６］。ＺｎＯ的掺杂（尤其是ｐ型掺杂）是其研发中的瓶颈［１１］，攻克这一难题的关键在于弄清楚掺杂ＺｎＯ的能带结构和光谱特性，因此掺杂ＺｎＯ的结构和光学特性研究具有重要的科学意义。
相关的证明实验有采用脉冲磁控溅射系统在玻璃衬底（载玻片）上常温制备透明导电ＺｎＯ：Ｂ纳米薄膜。靶材是由ＺｎＯ和Ｂ２Ｏ３粉末（纯度均为９９．９９％）经高温烧结而成的陶瓷靶（ＺｎＯ：３ｗｔ％ Ｂ２Ｏ３）。玻璃衬底经丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗。溅射系统的本底真空度为６×１０－４　Ｐａ，溅射气体为高纯Ａｒ气（纯度为９９．９９９％），溅射气压保持在１Ｐａ左右。镀膜前，先进行预溅射１０ｍｉｎ以清洁ＺｎＯ：Ｂ靶材表面，然后使溅射功率稳定在６０Ｗ 再进行镀膜。
　　利用紫外－可见－近红外分光光度计（ＨｉｔａｃｈｉＵ４１００）测量薄膜的光学透过率，用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｒｉｇａｋｕ　ＴＴＲ　ＩＩＩ）分析薄膜的物相结构。薄膜的表面形貌采用扫描电镜（ＳＥＭ，Ｚｅｉｓｓ　Ｓｉｇｍａ）进行表征，厚度和表面粗糙度用台阶仪（ＶｅｅｃｏＤｅｋｔａｋ　１５０）测试，电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率是依据ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ方法测试。利用逐点无约束最优化法软件ＰＵＭＡ（ｐｏｉｎｔｗｉｓｅ　ｕｎｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ａｐｐｒｏａｃｈ）计算薄膜的厚度和光学常数。
采用脉冲磁控溅射系统在玻璃衬底上常温制备出了透明导电ＺｎＯ：Ｂ纳米薄膜，研究了薄膜的结构和光学特性。ＺｎＯ：Ｂ纳米薄膜为多晶六方钎锌矿结构，且沿着ｃ轴取向择优生长。薄膜的表面均匀、致密和平坦，其在可见光和近红外光谱区的透光性能很好，光学带隙为３．５１ｅＶ，折射率ｎ 和消光系数κ在可见光区随波长的变化很小且数值基本恒定（ｎ约为２．０，κ则趋于０），而在紫外区则随波长的变化显著。薄膜在可见光区具有高透光率和低吸收率。基于ＺｎＯ：Ｂ纳米薄膜具有良好的结构和光学特性，其在太阳电池等光电器件中有望获得广泛应用。
　　(2)光学非线性
弱光强的光波透过宏观介质时，介质中的电极化强度常与光波的电场强度具有近似的线性关系。但是，当纳米薄膜的厚度与激子玻尔半径相比拟或小于激子玻尔半径％时，在光的照射下，薄膜的吸收谱上会出现激子吸收峰。这种激子效应将连同纳米薄膜的小尺寸效应、宏观量子尺寸效应、量子限域效应一道使得强光场中介质的极化强度与外加电磁场的关系出现附加的2次、3次乃至高次项。简单地讲，就是纳米薄膜的吸收系数和光强之间出现了非线性关系，这种非线性关系可通过薄膜的厚度、膜中晶粒的尺寸大小来进行控制和调整。
2．2 力学性能
(I)硬度
位错塞积理论认为，材料的硬度 与微结构的特征尺寸A之间具有近似的Hall—Petch关系式[o-=o-o+(A／,4o)式中， 为宏观材料的硬度；A。为常数。对于纳米薄膜来说，特征尺寸A为膜的厚度。由该关系式可以得出，特征尺寸A很小的纳米薄膜将具有很高的硬度。此外，纳米多层膜的硬度还与薄膜的组分、组分的相对含量有关。一般来说，在纳米薄膜中添加适量的硬质相可使薄膜的硬度得到进一步的提高。
(2)耐磨性
研究表明，多层纳米膜的调制波长越小，其磨损临界载荷越大，抗磨损力越强。之所以如此，可从以下几个方面来进行解释。首先，从结构上看，多层膜的晶粒很小，原子排列的晶格缺陷的可能性
较大，晶粒内的晶格点阵畸变和晶格缺陷很多，这畸变和缺陷使得晶粒内部的位错滑移阻力增加；此外，多层膜相邻界面结构非常复杂，不同材料的位错能各异，这也导致界面上位错滑移阻力增大；最后，纳米薄膜晶界长度也比传统晶粒的晶界要长得多，这也使晶界上的位错滑移障碍变得显著。总之，上述的这些因素使纳米多层膜发生塑性变形的流变应力增加，且这种作用随着调制波长的减小而增强。
(3)韧性
纳米薄膜，特别是纳米多层膜的增韧机制可归结为裂纹尖端钝化、裂纹分支、层片拔出以及沿界面的界面开裂等诸多因素。这种增韧机制通常可通过薄膜界面作用和单层材料的塑性来加以解释。当调制波长不是很小时，多层膜中的子层材料基本保持其本征的材料特点，即薄膜的塑『生主要取决于基体本身的变形能力；但是，当调制波长减小至nm量级，多层膜界面含量增加时，各单层膜的变形能力增加，同时裂纹扩展的分支也增多，但是，这种裂纹分支又很难从一层薄膜扩展至另一层薄膜，因此，纳米多层薄膜的韧性增大。
2．3 电磁学特性
纳米薄膜的电磁学特性包括纳米薄膜的电学特性、磁学特性与巨磁电阻特性。研究表明，纳米薄膜的电学特性不仅与纳米薄膜的厚度有关，而且还与纳米薄膜中颗粒的尺寸有关。当薄膜的厚度或者颗粒的尺寸减小至nm量级时，导电性会发生显著变化，甚至材料原本的电学性能丧失。纳米薄膜磁学特性主要来自纳米薄膜的磁性各向异性。一般的薄膜材料大都是平面磁化的，但是nm级厚度的磁
性薄膜的易磁化方向却是薄膜的法向，即纳米磁性薄膜具有垂直磁化的特性。纳米薄膜的巨磁电阻效应指的是纳米磁性薄膜的电阻率受材料磁化状态的变化而呈现显著改变的现象。
2．4 气敏特性
纳米薄膜的气敏特性指的是一些纳米薄膜借助于其大的比表面积或大量表面微观活性中心，如不饱和键等，对特定气体进行物理吸附和化学吸附的特性，如SnO：超微粒薄膜可吸附很多氧，而且只对醇敏感。因此，可以利用该纳米薄膜制作出相应的气敏感应器件。
三、 纳米薄膜的制备技术
目前诸多的纳米薄膜制备技术，从原理上进行归类，大致可归为化学方法与物理方法两大类。其中，化学方法主要包括sol—gel法、L—B膜法、电沉积法、化学汽相沉积(CVD)等，而物理方法则主要包括低能团簇束沉积法、真空蒸发法、溅射沉积、分子束与原子束外延技术和分子自组装技术等。
3．1 溶胶-凝胶法
溶胶一凝胶法[6]通常是：先采用金属醇盐水
解制备溶胶；再将基片溶人其中，以一定速度向上提拉出液面时形成液膜，或者是将溶胶滴到清的
基体上，在匀胶机上匀胶；然后将基体放人烘箱内烘烤或在自然条件下干燥，从而制备出各种相应所需的纳米薄膜。溶胶一凝胶法是一种经济、方便、有效的薄膜制备方法。目前，人们已用溶胶一凝胶法制备了纳米微孔SiO：薄膜和SnO：纳米粒子膜、SiC／A1N膜、ZnS／Si膜、CuO／SiO2、TiO2膜等。
3．2 L-B膜技术
能形成L—B膜的材料，大都是表面活性分子，即双亲分子。若将这些双亲性分子置于水面，便会在气一液界面形成紧密定向排列的单分子膜。当固体基板一次或多次侵入并拔出该溶液时，基体表面便会形成单层的或多层的分子薄膜。一般说来，一种好的L—B成膜材料，其亲水基团和疏水基团的性能比例要合适。比如最典型成膜物质_ 月旨肪酸，它具有亲水基团的头一COOH和疏水基团的尾一(CH：)。6CH，，常被用来制备分子层次性和膜厚可控的分子薄膜。
3．3 电化学沉积
电沉积法是在含有金属离子和非金属离子氧化物或非金属水溶液中，通过恒电压，在不同电极表面合成金属或化合物薄膜，电沉积法通常可制得较为致密的纳米薄膜。如Shirkh等人在硝酸钠和甲醇电解液中，通过5-20~A／cm的恒电流，电解Ti(OCH，) 溶液，最终在电极上生成了厚40 m的氧化钛膜等 。
例如GaAs 纳米薄膜的分步电沉积制备相关内容如下采用分步电化学沉积法，在FTO 玻璃基底上成功制备出GaAs 薄膜。采用高分辨X 射线衍射仪( HRXRD) 、场发射扫描电镜( FESEM) 、紫外可见光光度计( UV-Vis) 、荧光光度计( PL) 对不同退火工艺下所制备的薄膜的晶体结构、形貌及光学性能进行表征。结果表明: GaAs 薄膜为面心立方晶系，沿( 111) 方向择优生长。随着退火温度的升高，薄膜内颗粒逐渐增大，Ga 与As 原子量比发生变化，Eg值减小，光致发光峰为红外发射峰。同时对其形成机理进行了探讨。GaAs 是一种非常重要的直接带隙半导体材料［1］，具有较大的禁带宽度( 1． 42 eV) ，高的电子迁移率( 8000 cm2 /V·s) ［2-3］，而且还具有耐热、耐辐射及对磁场敏感等特性［4］，通常被用来制造微波器件、发光器件［5］，是一种很好的太阳能电池材料。目前制备GaAs 薄膜的技术有很多，有液相外延( LPE) ［6］、热壁外延( HWE) ［7］、分子束外延( MBE) ［8］和有机金属化学气相沉积( MOCVD) ［9］等技术。但这些方法存在备复杂、工艺成本高的缺点。而电化学沉积法具有成本低、设备简单、可在常温常压下工作的优点，近年来被越来越多的应用于GaAs 薄膜的制备［10］。杨等［11］采用电共沉积的方法分别在酸性和碱性溶液中制备出了GaAs 薄膜。发现，在酸性溶液中所沉积的GaAs 薄膜较平整，致密。Murali［12］采用脉冲电沉积法成功制备出GaAs 薄膜。Lajne［13］以硅片为基底，采用电沉积的方法制备了GaAs 薄膜。尽管关于电共沉积GaAs 的报道很多，但是由于Ga 相对As 的析出电位较负，共沉积时得到的As 量较少［14］，而且制备中需要同时控制的参数较多，共同沉积难度较大。而分步沉积Ga 层与As 层，然后通过热扩散使其充分结合成为GaAs，可以解决Ga 与As 析出电位差距较大的问题，并且此方法简便易行，易于控制。目前关于分步电沉积法制备GaAs 的研究较少，本文利用分步电化学沉积法以及适当的退火工艺，以FTO 玻璃为基底，成功制备了GaAs 薄膜，并对其晶体结构、形貌、光学性能以及形成机理做了研究。
所用试剂均为分析纯: Ga( 纯度5N) ，KOH，浓盐酸( 浓度38%) ，As2O3
( 纯度5N) ，去离子水，H2O2。
采用瑞士万通Autolab /PGSTAT302 电化学工作站( 如图1) 进行薄膜的电化学沉积; 采用德国Bruker 公司的D8 Discover 型X 射线衍射仪对所沉积薄膜进行结构分析测试; 采用带有EDS 能谱仪的JSM-6700 型场发射扫描电子显微镜对薄膜的微观形貌进行测试; 通过Perkin Elmer 公司的Lambda750 紫外/可见分光广度计、F-280 型荧光光度计( PL) 来测试薄膜的光学性能。
实验步骤
将Ga 溶入浓盐酸中来配制GaCl3溶液，加入少量H2O2可以提高溶解速度［15］。配制0． 06M GaCl3 +0． 7 MKOH 的水溶液作为沉积Ga 层的前驱液。配制0． 03 M As2O3 +1． 4M HCl 的水溶液作为沉积As 层的前驱液。
图1 电化学沉积装置图

图2 退火装置图
工作电极选用FTO 导电玻璃，沉积面积为1 cm × 1 cm。FTO 使用前先用氯仿在超声波作用下清洗30min，清除表面有机物和油渍; 然后用丙酮在超声波作用下清洗30 min，清除表面灰尘; 最后用去离子水冲洗干净，氮气吹干。对电极采用铂片，大小为1 cm × 2cm。参比电极为212-饱和甘汞电极( SCE) 。在FTO 基底上先沉积Ga 层( 沉积电位－ 1． 85 V vs． SCE) ，再沉积As 层( 沉积电位－ 0． 88 V vs． SCE) ，沉积时通过慢速
搅拌来降低浓差极化作用。沉积时间均为15min。后将试样放于退火炉中( 如图2) ，在Ar 气氛保护下于不同温度( 200 ℃、300 ℃、400 ℃) 退火2 h，退火前通入Ar 气( 150 sccm) 2 h 以排出管内空气，升温退火时，则将Ar 气流量调小为20 sccm，以防止Ar 气的流动对GaAs 薄膜造成影响。Ga 与As 发生反应形成GaAs。反应方程式为:
Ga( s) + As( s) →GaAs( ΔrGθm = － 67． 8 kJ /mol) ( 1)
结果与讨论
XRD 分析
图3 为分步电沉积法制备薄膜样品的XRD 图谱。其中图3( a) 是在FTO 玻璃上单沉积一层Ga 的XRD图谱，出现3 个Ga 的主要衍射峰，峰位分别位于2θ≈30． 2°、40． 1°、45． 2°，对应于Ga 正交晶系的( 111) 、( 200) 、( 113) 晶面，其中( 111) 方向上衍射峰最强，表明生成的Ga 沿( 111) 方向优先结晶。图3( b) 是沉积在Ga 层上面的As 层的XRD 图谱。没有找到明显的As 对应的衍射峰，与文献［14］中的现象非常相似，这
说明沉积的As 以非晶态的形式存在［14］。图4 是薄膜在不同温度下退火2 h 后所得样品的XRD 图谱。从图4( a) 中可以看到， 200 ℃退火，GaAs衍射峰较弱，不明显，说明Ga 和As 的结合程度不高，结晶程度不理想。当退火温度为300 ℃和400 ℃时( 图4( b) 、图4( c) ) ，GaAs 的衍射峰很明显，峰位主要位于2θ≈27． 3°、45． 3°、53． 9°，分别对应于面心立方GaAs 的( 111) 、( 220) 、( 311) 晶面，与标准JCPDS 卡片( 12-0608) 相符合。并且( 111) 方向上衍射峰最强，GaAs 沿( 111) 方向择优生长。随着退火温度的升高，GaAs 的衍射峰位强度增强，而位置没有改变，也没有产
生新的衍射峰，这说明升高退火温度可以改善GaAs 薄膜晶粒的结晶度，并不改变晶体本身的结构和取向度［15］。

图3 分步电沉积法制备薄膜的XRD 图谱

图4 Ga /As 薄膜在于不同温度退火2 h 的XRD 图谱
SEM 与EDS 分析
图5( a) 、( b) 、( c) 分别为所沉积薄膜在200 ℃、300 ℃、400 ℃下退火2 h 的FESEM 和EDS 图像。从图中可见，薄膜内部由大量颗粒组成，而平均尺寸比根据Debye-Scherrer 公式计算得到的大，说明这些颗粒是由小尺寸的晶粒团聚而成。随着退火温度的升高，颗粒尺寸增大，当退火温度为300 ℃时，颗粒呈椭球状，分布均匀，退火温度达到400 ℃时，颗粒呈不规则块状，分布不均匀。这说明薄膜内部颗粒的生长并非是连续型的，而是跳跃式的，是由较大的颗粒合并周围较小的颗粒而使体积增大，是颗粒相互吞并生长的结果。这与文献［16］中的现象相似。
图5 Ga /As 薄膜于不同温度退火2 h 的FESEM 照片与EDS 图谱
( a) 200 ℃; ( b) 300 ℃; ( c) 400 ℃通过分析图5( a) 、( b) 、( c) 中的EDS 图谱，得到不同的退火工艺下，薄膜内部的Ga 与As 的原子量比，如表1 所示。由于在退火过程中，薄膜表面温度较高，砷会升华［17］，退火温度升高，升华速度加快。因此，随着退火温度的升高，薄膜内Ga 与As 的原子量比在不断增大。
表1 退火工艺与Ga 和As 原子量比关系表
GaAs 薄膜的吸收光谱

图6 不同温度下退火2h GaAs 薄膜的吸收光谱
GaAs 是直接带隙半导体材料，其吸收系数α 与禁带宽度Eg之间存在以下关系: ( αhν) n = A( hν － Eg) 。式中A 为常数，hν 是入射光子能量。由于GaAs 为直接带隙半导体材料，故n 取2。图6 是不同温度下退火2 h 制得GaAs 薄膜的吸收光谱图，图7 为由此转换的关系图。将( αhν) 2 ～ hν 曲线近直线部分外推至与横坐标相交，交点对应的能量值即材料的禁带宽度Eg［18］。从图中可得，在200 ℃、300 ℃、400 ℃下退火2h 后制得的GaAs 薄膜的禁带宽度逐渐变小，分别约为1． 54 eV、1． 50 eV、1． 47 eV。这是由于退火温度升高后，晶粒增大，As 与Ga 的原子量比逐渐减小，对于同种二元化合物，负性元素的原子数愈少，Eg值愈小［19］。由于量子尺寸效应［20］，薄膜的禁带宽度值均大于体相GaAs 的禁带宽度( 1． 42 eV) 。
PL 研究
图8 为在460 nm 的激发波长下，分别在200 ℃、300 ℃、400 ℃下退火2 h 得到的GaAs 薄膜的发射光谱图。从图中可以看出，三个图谱的峰形相似，较强的PL 峰位分别位于824 nm， 825 nm， 826 nm 处，为GaAs 本征的发射峰，是红外发射峰。相对于体相GaAs 的本征峰868 nm［1］发生了蓝移，这是由量子尺寸效应引起的。而836 nm 附近的弱峰，则认为是缺陷发射峰。可能是因为薄膜内Ga 与As 原子量比发生变化，产生As空位缺陷，由这些缺陷产生的［21］。
反应机理研究
通过退火处理，使得电化学沉积在FTO 玻璃上的Ga 膜与As 膜以热扩散的方式结合成GaAs。在退火过程中，由于Ga 的熔点( 29． 8 ℃) 小于As 的熔点( 817 ℃) ，Ga 是处于熔融状态，具有更高的流动性，因此熔融态的Ga 原子扩散进入As 层，与As 原子结合形成GaAs 晶粒并且长大［22］。根据Schmalzried 理论［23］，在反应层内以及界面处，存在着局部的热力学平衡，Ga 与As 合成GaAs 的，大于－ 100 kJ /mol，因此Ga 的扩散运动是稳定的［14］。根据阿累尼乌斯方程: D = D0exp( － Q/RT) 。D 为扩散系数，D0为扩散常数，Q 为扩散激活能，R 是气体常数，T 为退火温度。当已知Ga 在不同温度下对应的扩散系数后，便可以计算出Ga 的扩散常数与扩散激活能。

图7 不同温度下退火2 h GaAs 薄膜的( αhν) 2 ～ hν 关系图

图8 不同温度下退火2 h GaAs 薄膜的PL 光谱
为了计算Ga 的扩散系数，引入下面的公式［24］:
mrem = mdep( 1 － ItI0) ( 3)
式中mrem是Ga 扩散进As 层反应的质量，mdep是沉积的Ga 的质量，I0与It与是退火前后Ga( 111) 的XRD 衍射峰的强度值。根据法拉第定律:mdep = itdepzF( 4)i 是Ga 的沉积电流密度，tdep是沉积时间，z 是转移的电子数3，F 是法拉第常数96487 C /mol。根据
Schmalzried 理论，固体扩散反应存在以下公式［24-25］:Δx2 = － 2D × ( ΔG θm
RT) × t1( 5)
Δx 是反应产物厚度的增加值，D 是扩散系数，T 与分别是退火温度与退火时间，R 是气体常数，因此mrem可由下式计算:mrem = ( ρM) × Δx = ( ρM) ×［－ 2D × ΔGθmRT) × t1］1 /2 ( 6)ρ 和M 分别是GaAs 的密度值( 5316 kg·m － 3 ) 和摩尔质量( 0． 14464 kg·mol － 1 ) 。

表2 不同退火温度下Ga 的扩散系数
根据上述公式，可以算出不同温度下退火的Ga 的扩散系数D，如上表2 所示。进而可以确定出Ga 的扩散常数D0和扩散激活能Q 分别为7． 14 × 10 － 10 m2·s － 1， 89． 7 kJ·mol － 1。退火温度升高，Ga 的扩散系数明显增大，这是由于扩散驱动力增大，扩散速度加快而导致的。
结论
使用三电极体系( SCE) 电化学工作站，采用分步电沉积退火法，在FTO 玻璃基底上成功制备了GaAs 薄膜。退火过程中，Ga 原子扩散进入As 层，与As 原子结合形成GaAs 薄膜，不同的退火条件对Ga 的扩散系数影响很大，而且会改变薄膜内Ga 与As 的原子量比，会对薄膜的晶体结构，微观形貌以及光学性能产生明显影响。随着退火温度的升高，薄膜内颗粒尺寸逐渐增大，团聚现象明显，As 与Ga 的原子量比逐渐减小。由吸收光谱分析可知，禁带宽度值均大于体相GaAs，表现出量子尺寸效应。PL 峰为红外发射峰。
4 化学汽相沉积
化学汽相沉积法主要被用来制备纳米微粒薄膜材料，制备过程中常涉及常压、低压、等离子体的辅助气相反应。在高温等离子体辅助汽相制备纳米薄膜时，气压、气流流速、基片温度等因素在纳米微粒薄膜生长过程中起到至关重要的作用。此外，一些采用化学汽相沉积制备的半导体、氮化物、化物薄膜还需要后处理来控制非晶薄膜的晶化过程，如刘学建等人在高纯氮载气中，以三氯硅烷(TCS)和氨气为硅源和氮源制备的氮化硅薄膜
(SiNx)IS]。
3．5 低能团簇束沉积法
低能团簇束沉积方法制备纳米薄膜时，先将所沉积材料激发成原子状态，然后以Ar，He作为载气使之形成团簇，同时采用电子束使团簇离化，利用质谱仪进行分离，从而控制一定质量、一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种条件下沉积的团簇在撞击表面时并不破碎，而是近乎随机分布；当团簇的平均尺寸足够大，其扩展能力受到限制，沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆特性。
3．6 真空蒸发法
真空蒸发法，即物理汽相沉积法，其实质是将待镀膜的物质蒸发气化，并使气化的分子或原子在蒸发源与基体之间运动，由于基体的温度常常远低于蒸发源的温度，因此气化的分子或原子就会在基
体上凝聚、成核、生长，最终形成连续的薄膜，由气相变为固相。
3．7 溅射沉积
所谓溅射沉积，就是通过高能粒子(通常包括高能电子、离子、中性粒子等)轰击靶面，使靶面上的原子或分子溅射出靶面，并在待镀膜的基体上沉积成膜。目前溅射沉积技术中最常用的是离子束溅射沉积，这主要原因是离子束在电场作用下更容易获得较大的动能。此外为了增加成膜速度，常在靶面与基体之间施加电磁场，即采用所谓的磁控溅射技术，以提高气体分子的电离速度与薄膜生长速度。
3．8 分子与原子束外延技术
分子与原子束外延生长通称MBE (molecularbeam epitaxy)或ABE (atomic beam epitaxy)，是高真空环境下的薄膜沉积技术。所谓“外延”就是在一定的晶体材料的衬底上，沿着衬底表面外延伸生长出一层其他晶体薄膜。它类似于真空热蒸镀，可把构成晶体的各个组分和预掺杂的原子(或分子)以一定的热运动速度按一定比例从束源炉中喷射到基片上，进行晶体外延生长单晶膜。它是真空热蒸镀方法的进一步发展。目前，采用外延生长最常见的纳米硅基半导体薄膜有绝缘体上硅(SoI)材料、锗硅(SiGe)异质材料等[9]。
3．9 分子自组装技术
自组装是依赖分子间非共价键力自发结合成稳定的聚集体的过程。自从8O年代最早被提出以来，人们已从双液态隔膜(BLM)技术发展到了SBLM技术，已在分子组装有序分子薄膜方面取得了丰硕的成果。如Yang等人采用多孑L纳米结构自组装技的酸陛水溶液混合，然后让其在新鲜解理云母表面上于8O℃下成核生长，得到了取向生长连续的介孑L SiO 薄膜等Ⅲ]。美国伊利诺斯大学的工作者成功地合成了蘑菇形状的高分子聚集体，并以此为结构单元， 自组装了具有纳米结构的超分子多层膜等。
由于生物体的微观结构具有很多独特的性质，因而对其研究已成为一个非常活跃的领域。许多植物的叶子( 荷叶和水稻等［1 ～ 4］) 及昆虫的翅膀和腿等［5 ～ 10］表现出独特的自清洁特性，即“荷叶效应”，水滴不能稳定地停留在这些表面上，而是在微小的震颤下自发滚落，表面上的灰尘即被清除，这对设计用自然力来清洁表面新材料具有指导意义。超疏水性是指水与固体表面的接触角大于150°。 自然界中存在多种超疏水态，除了Wenzel 态、Cassie 态，还有Lotus 态、Gecko 态及介于Wenzel 态和Cassie 态之间的超疏水态［11， 12］。 随着研究的深入，研究者发现了更多的超疏水态，如Cassie 渗透浸润态。 这种超疏水态不仅具有大的接触角，而且具有较大的接触角滞后，玫瑰花瓣表面就属于这种超疏水态［13］。 花瓣表面上具有紧密的微乳突阵列，每个乳突顶部有许多纳米褶皱． 这些有层次的微/纳结构为超疏水性提供了足够的粗糙度，同时与水
有很强的黏附力． 我们将这个现象定义为“花瓣效应” 以玫瑰花瓣为模板，我们曾利用溶剂蒸发驱动纳米压印图案转移法的过程，通过复制花瓣表面的微观结构得到了具有清晰可辨的纳米压印结构的人工仿生聚合物薄膜表面［14］。 研究发现，花瓣表面的这种微观结构还可以产生奇特的结构颜色，结构色与化学色结合使花瓣表面具有生动的色彩。
四、 纳米薄膜的应用
目前，能源短缺和环境污染已成为全世界所面临的重要问题，发展清洁能源和新型储能体系已刻不容缓。锂离子电池因其具有轻质量、高电压、高容量、大功率、放电平稳、环境友好等优点，被认为是移动储能体系中最具潜力的系统，已广泛地应用于各种电子消费品中，并有希望作为绿色动力电源运用到未来电动汽车中。电极材料是锂离子电池中的核心组成之一，对电池性能起到决定性的作用，也是目前锂离子电池进一步发展所受到的主要制约。寻找新的电极材料和改善传统电极材料成为现在该领域研究的主要目标。近年来，随着纳米技术的飞速发展，纳米材料由于具有不同于体材料的特殊性能在各个领域受到广泛关注。运用纳米材料作为锂离子电池的电极材料有其特殊的优势，如纳米薄膜电极的厚度通常小于200nm，颗粒尺寸小于50nm，如图1a 所示。这种电极材料在充放电过程中可以大大缩短锂离子和电子输运与扩散的距离( 图1b) ，并提高扩散速率。纳米材料由于其大的比表面以及存在较多的晶界，可以快速吸收和储存大量的锂离子而不会导致材料结构的破坏。因此，许多纳米科学家和锂电科学家联合起来开发新型纳米电极材料。全固态薄膜锂离子电池是一种薄膜化的锂离子电池，其厚度不超过20μm。可以作为智能卡、传感器、微电子与微机械系统等方面与之匹配的微电源，在军事、医学、航天领域的用途尤为突出。其电极材料的制备一般是通过将普通液态锂离子电池的电极材料薄膜化来实现的，但由于薄膜电极材料的电阻一般都很小，无需再加入炭黑等添加剂和黏合剂，所以薄膜电池的电极材料一般都比较纯净，这为研究电极活性物质的电化学本质提供了良好的条件。研究纳米薄膜电极材料不仅为了研究其作为薄膜锂离子电池电极的电化学特性，也是研究大体积锂离子电池的电极材料反应特性的一种特有方法。本文结合本实验室近年来在纳米薄膜电极材料的一些研究工作，将从纳米颗粒薄膜电极和纳米结构薄膜电极两部分，全面介绍目前国内外关于纳米薄膜电极材料的研究进展。
4．1 纳米光学薄膜
利用纳米薄膜吸收光谱的蓝移与红移特性，人们已制造出了各种各样的紫外吸收薄膜和红外反射薄膜，并在日常生产、生活中取得应用。如在平板玻璃的两面镀制的TiO 纳米薄膜，在紫外线作用下，该薄膜可分解沉积在玻璃上的有机污物，氧化室内有害气体，杀灭空气中的有害细菌和病毒 ；在眼镜上镀制的TiO 纳米粒子树脂膜或Fe O，纳米微粒聚醇酸树脂膜，可吸收阳光辐射中的紫外线，保护人的视力；在灯泡罩内壁涂敷的纳米SiO 和纳米TiO 微粒多层干涉膜，灯泡不仅透光率好，而且具有很强的红外线反射能力，可大大节约电能等。此外，利用Si纳米晶粒薄膜的紫外线光致发光特性，还可获得光致变色效应，从而产生新的防伪、识别手段。
4．2 纳米耐磨损膜与纳米润滑膜
在一些硬度高的耐磨涂层／薄膜中添人纳米相，可进一步提高涂层／薄膜的硬度和耐磨性能，并保持较高的韧性[H]。此外，一些表面涂层／薄膜中加入一些纳米颗粒，如C印富勒烯、巴基管等还可达到减小摩擦系数的效果，形成自润滑材料，甚至获得超润滑功能。事实上，在Ni等基体表面上沉积纳米Ni．La2o，薄膜后，除了可以增加基体的硬度和耐磨性外，材料的耐高温、抗氧化性也显著提高。
4．3 纳米磁性薄膜
经过纳米复合的涂层／薄膜具有优异的电磁性能[ ]。利用纳米粒子涂料形成的涂层／薄膜具有良好的吸波能力，可对飞行器、重型武器等装备起到隐身作用；纳米氧化钛、氧化铬、氧化铁和氧化锌
等具有半导体性质的粒子，加入到树脂中形成涂层，有很好的静电屏蔽性能；纳米结构的Fe／Cr，Fe／Cu，Co／Cu等多层膜系统具有巨磁阻效应，可望作为应用于高密度存储系统中的读出磁头、磁敏传感器、磁敏开关等。
4．4 纳米气敏薄膜
由于气敏纳米膜吸附了某种气体以后会产生物理参数的变化，因此可用于制作探测气体的传感器。目前研究最多的纳米气敏薄膜是SnO 超微粒膜[163，该膜比表面积大，且表面含有大量配位不
饱和键，非常容易吸附各种气体在其表面进行反应，是制备气敏传感器的极佳功能材料。
4．5 纳米滤膜
纳米滤膜是一种新型的分离膜，可分离仅在分子结构上有微小差别的多组分混合物，它常常被用来在溶液中截留某些有机分子，而让溶液中的无机盐离子自由通过[”]。目前商业化的纳米滤膜的材
质多为聚酰胺、聚乙烯醇、醋酸纤维素等，这些纳米滤膜除了具有微筛孔外，滤膜上各基团往往还带有电荷，因此，还可以对某些多价的离子进行截留，而让其他离子通过滤膜。现在，纳米滤膜已经在石化、生化、食品、纺织以及水处理等方面得到广泛应用。
4. 6 纳米薄膜电池
LiMO 型纳米薄膜电极：LiMO 型电极材料是一类运用最广泛的锂离子电池正极材料。主要包括层状结构和尖晶石结构。其中层状结构的LiCoO2是现在商业化最成功的正极材料。Tarascon 等［1］ 最早在美国专利中提到LiCoO2薄膜可以用作薄膜锂离子电池的阴极，但并未给出成功应用的实证。Dahn 等［2］首次通过激光烧蚀沉积法成功制备了LiCoO2薄膜电极，其研究发现后退火过程使得样品中既存在LiCoO2高温相，也存在低温相。Liao 等［3］通过射频磁控溅射制备了单相LiCoO2薄膜，经500℃ 退火其晶粒大小约为60nm，可逆容量约为60μAh / cm2μm。Sauvage 等［4］对LiCoO2薄膜在不同反应阶段的电导率变化首次进行了原位测试，认为LiCoO2薄膜在固溶体区电导率会有巨大的提高。我们小组采用射频磁控溅射技术制备了非晶态和不同取向的多晶LiCoO2薄膜［5］，研究发现随着退火温度的升高，LiCoO2薄膜的晶化程度不断提高。Li /LiPON /LiCoO2全固态薄膜锂电池的电化学测试结果表明，在较高电流密度下循环时，采用经过450℃退火的LiCoO2薄膜组成的全固态薄膜锂电池，放电容量约为20μAh / cm2μm;经过700℃高温退火后制备的多晶LiCoO2薄膜锂电池具有最佳的电化学性能，在3. 8—4. 2V 出现了明显的充放电平台，放电容量达到55. 4μAh / cm2μm，循环性能保持良好。由于Ni 和Co 的性质相近，而价格比Co 低很多，且对环境污染小，所以许多研究小组尝试用Ni来替代Co。但由于Ni2 + 不容易氧化成Ni3 + ，能够成功制备LiNiO2晶态薄膜的报道并不多。Kim 等［6］首次通过磁控溅射和700℃ 快速热退火成功