焦化废水处理方法及专项方案.doc

焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成废水，其中具有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，性质非常稳定，是一种典型难降解有机废水。它超标排放对人类、水产、农作物都构成了很大危害。如何改进和解决焦化废水对环境污染问题，已成为摆在人们面前一种迫切需要解决课题。
当前焦化废水普通按常规办法先进行预解决，然后进行生物脱酚二次解决。但是，焦化废水经上述解决后，外排废水中氰化物、COD及氨氮等指标依然很难达标。针对这种状况，近年来国内外学者开展了大量研究工作，找到了许多比较有效焦化废水治理技术。这些办法大体分为生物法、化学法、物化法和循环运用等4类。
1 生物解决法
生物解决法是运用微生物氧化分解废水中有机物办法，常作为焦化废水解决系统中二级解决。当前，活性污泥法是一种应用最广泛焦化废水好氧生物解决技术。这种办法是让生物絮凝体及活性污泥与废水中有机物充分接触；溶解性有机物被细胞所吸取和吸附，并最后氧化为最后产物（重要是CO2）。非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和运用[1]。基本流程如图1所示。
图1 生物解决法基本流程
但是采用该技术，出水中CODCr、BOD5、NH3-N等污染物指标均难于达标，特别是对NH3-N污染物，几乎没有降解作用。近年来，人们从微生物、反映器及工艺流程几方面着手，研究开发了生物强化技术：生物流化床，固定化生物解决技术及生物脱氮技术等。这些技术发展使得大多数有机物质实现了生物降解解决，出水水质得到了很大改进，使得生物解决技术成为一项很有发展前景废水解决技术。合肥钢铁集团公司焦化厂、安阳钢铁公司焦化厂、昆明焦化制气厂采用A/O（缺氧/好氧）法生物脱氮工艺，运营成果表白该工艺运营稳定可靠，废水解决效果良好，但是解决设施规模大，投资费用高。上海宝钢焦化厂将原有A/O生物脱氮工艺改为A/OO工艺，污水解决效果优于A/O工艺[2]，运营成本有所减少，效果明显。
总来看，生物法具备废水解决量大、解决范畴广、运营费用相对较低等长处，改进后新技术使焦化废水解决达到了工程应用规定，从而使得该技术在国内外广泛采用。但是生物降解法稀释水用量大，解决设施规模大，停留时间长，投资费用较高，对废水水质条件规定严格，废水pH值、温度、营养、有毒物质浓度、进水有机物浓度、溶解氧量等各种因素都会影响到细菌生长和出水水质，这也就对操作管理提出了较高规定。
2 化学解决法
2.1催化湿式氧化技术
催化湿式氧化技术是在高温、高压条件下，在催化剂作用下，用空气中氧将溶于水或在水中悬浮有机物氧化，最后转化为无害物质N２和CO２排放。该技术研究始于20世纪70年代，是在Zimmerman湿式氧化技术基本上发展起来。在国内，鞍山焦耐院与中科院大连物化所合伙，曾经成功地研制出双组分高活性催化剂，对高浓度含氨氮和有机物焦化废水具备极佳解决效果[3]。
湿式催化氧化法具备合用范畴广、氧化速度快、解决效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等长处。但是，由于其催化剂价格昂贵，解决成本高，且在高温高压条件下运营，对工艺设备规定严格，投资费用高，国内很少将该法用于废水解决。
2.2焚烧法
焚烧法治理废水始于20世纪50年代。该法是将废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中有机物在炉内氧化，分解成为完全燃烧产物CO２和H２O及少量无机物灰分。
焦化废水中具有大量NH３－N物质，NH３在燃烧中有NO生成，NO生成会不会导致二次污染是采用焚烧法解决焦化废水一种敏感问题。杨元林[4]等通过研究发现,NH3在非催化氧化条件下重要生成物是N２，不会产生高浓度NO导致二次污染。从而阐明，焚烧解决工艺对于解决焦化厂高浓度废水是一种切实可行解决办法。然而，尽管焚烧法解决效率高，不导致二次污染，但是其昂贵解决费用（约为167美元／t [5]）使得多数公司望而却步，在国内应用较少。
2.3 臭氧氧化法
臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物，微生物迅速反映，可除去废水中酚、氰等污染物，并减少其COD、BOD值，同步还可起到脱色、除臭、杀菌作用。
臭氧强氧化性可将废水中污染物迅速、有效地除去，并且臭氧在水中不久分解为氧，不会导致二次污染，操作管理简朴以便。但是，这种办法也存在投资高、电耗大、解决成本高缺陷。同步若操作不当，臭氧会对周边生物导致危害。因而，当前臭氧氧化法还重要应用于废水深度解决。在美国已开始应用臭氧氧化法解决焦化废水[6]。
2.4 等离子体解决技术
等离子体技术是运用高压毫微秒脉冲放电所产生高能电子（5～20 eV）、紫外线等多效应综合伙用，降解废水中有机物质。等离子体解决技术是一种高效、低能耗、使用范畴广、解决量大新型环保技术，当前还处在研究阶段。有研究表白[7]，经等离子体解决焦化废水，有机物大分子被破坏成小分子，可生物降解性大大提高，再经活性污泥法解决，出水酚、氰、COD指标均有大幅下降，具备发展前景。但解决装置费用较高，有待于进一步研究开发便宜解决装置。
2.5 光催化氧化法
光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间反映，产生具备较强反映活性电子（空穴对），这些电子（空穴对）迁移到颗粒表面,便可以参加和加速氧化还原反映进行。光催化氧化法对水中酚类物质及其她有机物均有较高去除率[8]。高华等[9]在焦化废水中加入催化剂粉末，在紫外光照射下鼓入空气，能将焦化废水中所有有机毒物和颜色有效去除。在最佳光催化条件下，控制废水流量为3600 mL/h，就可以使出水COD值由472 mg/L降至100 mg/L如下，且检测不出多环芳烃。
当前，这种办法还仅停留在理论研究阶段。这种水解决办法能有效地去除废水中污染物且能耗低，有着很大发展潜力。但是有时也会产生某些有害光化学产物，导致二次污染。由于光催化降解是基于体系对光能吸取，因而，规定体系具备良好透光性。因此，该办法合用于低浊度、透光性好体系，可用于焦化废水深度解决。
2.6 电化学氧化技术
电化学水解决技术基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反映或运用电极表面产生强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。当前研究表白，电化学氧化法氧化能力强、工艺简朴、不产生二次污染，是一种前景比较辽阔废水解决技术。
Chang等[10 ]用PbO2/Ti作为电极降解焦化废水。成果表白：电解2 h后，COD值从2143 mg/L降到226 mg/L，同步 760 mg/LNH3-N也被去除。研究还发现，电极材料、氯化物浓度、电流密度、pH值对COD去除率和电化学反映过程中电流效率均有明显影响。
梁镇海等[11]采用Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2解决焦化废水，使酚去除率达到95.8％，其电催化性能比Pb电极优良，比Pb电极可节约电能33％。
2.7 化学混凝和絮凝
化学混凝和絮凝是用来解决废水中自然沉淀法难以沉淀去除细小悬浮物及胶体微粒，以减少废水浊度和色度，但对可溶性有机物无效，惯用于焦化废水深度解决。该法解决费用低，既可以间歇使用也可以持续使用。
混凝法核心在于混凝剂。当前普通采用聚合硫酸铁作混凝剂,对CODCr去除效果较好,但对色度、F-去除效果较差。浙江大学环境研究所卢建航等[12]针对上海宝钢集团焦化废水，开发了一种专用混凝剂。实验成果发现：混凝剂最佳有效投加量为300 mg/L，最佳混凝pH范畴为6.0~6.5；混凝剂对焦化废水中CODCr、F-、色度及总CN均有很高去除率,去除效果受水质波动影响较小，混凝pH对各指标去除效果有较大影响。
絮凝剂在废水中与有机胶质微粒进行迅速混凝、吸附与附聚，可以使焦化废水深度解决获得更好效果[13]。马应歌等[14]在相似条件下用3种惯用聚硅酸盐类絮凝剂(PASS,PZSS,PFSC)和高铁酸钠(Na2FeO4)解决焦化废水,实验成果表白,高铁酸钠具备优秀脱色功能，优良COD去除、浊度脱除性能，形成絮凝体颗粒小、数量少、沉降速度快、且不形成二次污染。
3 物理化学法
3.1 吸附法
吸附法就是采用吸附剂除去污染物办法。
活性炭具备良好吸附性能和稳定化学性质，是最惯用一种吸附剂。活性炭吸附法合用于废水深度解决。但是，由于活性炭再生系统操作难度大，装置运营费用高，在焦化废水解决中未得到推广使用。上海宝钢曾于1981年从日本引进了焦化酚氰废水三级解决工艺，但在二期工程中没有再建第三级活性炭吸附装置，以上所述就是因素之一[2]。
山西焦化集团有限公司运用锅炉粉煤灰解决来自生化焦化废水。生化出口废水通过粉煤灰吸附解决后，污染物平均去除率为54.7％。解决后出水，除氨氮外，其他污染物指标均达到国家一级焦化新厂原则,和A/O法相近，但投资费用仅为A/O法一半[15]。该办法系统投资费、运营费都比较低，以废治废，具备良好经济效益和和环境效益。但是，同步存在解决后出水氨氮未能达标和废渣难解决缺陷。
刘俊峰等[16]采用高温炉渣过滤,再用南开牌H-103大孔树脂吸附解决含酚520 mg/L、COD 3200 mg/L焦化废水,解决出水酚含量≤0.5 mg/L,COD≤80 mg/L,达到国家排放原则。黄念东等[17]研究了细粒焦渣对焦化废水净化作用。她们对颗粒大小、pH、溶液滤速等各种因素对吸附能力影响因素作了考察，成果显示，含酚30 mg/L液体，在流速为4.5 mL/min，pH为2～2.5，温度25℃条件下，酚去除率为98％。
3.2 运用烟道气解决焦化废水
由冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司合伙研制开发“烟道气解决焦化剩余氨水或所有焦化废水办法”已获得国家专利。该技术将焦化剩余氨水去除焦油和SS后，输入烟道废气中进行充分物理化学反映，烟道气热量使剩余氨水中水分所有汽化，氨气与烟道气中SO2反映生成硫铵[18]。
这项专利技术已在江苏淮钢集团焦化剩余氨水解决工程中获得成功应用。监测成果表白，焦化剩余氨水所有被解决，实现了废水零排放，又保证了烟道气达标排放，排入大气中氨、酚类、氰化物等重要污染物占剩余氨水中污染物总量1.0％～4.7％[19]。
该办法以废治废，投资省，占地少，运营费用低，解决效果好，环境效益十分明显，是一项十分值得推广办法。但是此法规定焦化氨量必要与烟道气所需氨量保持平衡，这就在一定限度上限制了办法应用范畴。
4 废水循环运用
将高浓度焦化废水脱酚，净化除去固体沉淀和轻质焦油后，送往焦炉熄焦，实现酚水闭路循环。从而减少了排污，减少了运营等费用[20]。但是此时污染物转移问题也值得考虑。
焦化废水解决工程技术方案

（一）工程概述
1、废水水质
本工程既有一套解决装置，解决量为200m3/d，需要改建；此外增长立即需要投产二期工程，新建一套废水解决装置，解决废水量为200m3/d，共计废水总量为400m3/d。

表－1  焦化废水水质  （单位为mg/L）

污染指标
CODCr
NH3-N
SS
PH
备注
原废水
3500
200
330
9

2、水质排放规定
依照上海市污水综合排放原则二级原则，废水解决后需达到排放原则如表－2所示：

表－2废水解决排放原则 （除温度、pH外，别的单位为mg/L）

污染指标
CODCr
NH3-N
SS
pH
备注
排放原则
150
25
200
6~9
0.5

（二） 废水解决工艺

1、工艺流程
本改扩建工程涉及原有系统改造及新建两某些。依照上海焦化有限公司废水解决成果，结合原有废水解决工艺，新扩改工程采用A1－A2－O生物膜工艺。
尽量不变化已有废水解决设施功能和构造，充分运用已有废水解决构筑物解决能力，对老系统进行改造，在原有A/O系统基本上增长一种厌氧酸化池，即改为A1－A2－O生化系统。新建一套A1－A2－O生化系统，两套系统各承担一半解决水量。
整个废水解决改扩建工程工艺流程图（略）
2、工艺流程阐明
（1）从各车间出来生产废水及生活污水统一进入调节池，调节池重要作用是均衡废水水质和水量，保证后续生化解决设施运营稳定性。由于废水含磷量很少，故在调节池中加入磷营养盐，提供微生物所需营养。
（2）调节池出来废水由两台泵分别提高至新老两套A1－A2－O生化系统，在生化解决系统中，废水降解过程如下：
a. 焦化废水一方面进入厌氧酸化段。在该段，废水中苯酚、二甲酚以及喹啉、异喹啉、吲哚、吡啶等杂环化合物得到了较大转化或去除，厌氧酸化段设立对于复杂有机物转化与去除是十分有利。因而，废水通过厌氧酸化段后水质得到了较好改进，废水可生化性较原水有所提高，为后续反硝化段提供了较为有效碳源。
b. 在缺氧段进行重要是反硝化反映，从酸化段出来废水进入缺氧段，同步好氧段解决后出水也某些回流至缺氧段，为缺氧段提供硝态氮。此外，由于焦化废水中所含反硝化碳源局限性，需在缺氧池中加入甲醇作为补充碳源。通过缺氧段解决，硝态氮被转化为氮气，达到脱氮目。同步，废水中大某些有机物得到了去除，使废水以较低COD进入好氧段，这对于好氧段进行硝化反映是十分有利。
c. 废水通过缺氧段解决后进入好氧段。在好氧段，由于废水中所含氨氮较高而COD较低。因而，在这里进行重要是硝化反映，在好氧段需投加纯碱溶液提供硝化反映所需碱度。废水通过好氧段解决后，氨氮基本可所有转化为硝酸盐氮（硝酸盐氮通过回流至缺氧段，在缺氧段最后转化为氮气后得到有效脱氮），同步，有机物得到进一步降解，使最后出水COD达标。
（3）废水经生化系统解决出来后，通过混凝沉淀池进行泥水分离，在混凝某些投加聚铁，以增长沉淀某些污泥沉淀性能，并且进一步减少出水COD。
二沉池出水接入“北排”管网。
（4）从二沉池排出剩余污泥定期排至污泥浓缩池进行浓缩稳定解决，浓缩池上清液回流至调节池再次进行解决，浓缩池污泥排入污泥贮池中，定期由污泥脱水机进行脱水解决。脱水前需加入PAM与污泥进行絮凝反映，提高污泥脱水效率。
污泥脱水后外运处置。
4、工艺条件
（1）控制进水水质水量
依照焦化废水重要来源水质水量原始记录数据，以及设计方案规定，进入污水解决系统废水水质水量必要达到设计规定
（2）废水预解决
为减少后续生化解决负荷，减轻有毒物质冲击负荷，同步为稳定后续生化解决效果，利于操作管理，废水进入系统此前需进行预解决。
a. 控制进水COD含量    进水COD波动过大，会对系统运营带来很大冲击。因而，依照设计规定应严格控制进水COD在设计规定范畴内。
b. 控制进水水温
来自老厂区终冷废水、蒸氨废水和5＃、6＃焦炉蒸氨废水因水温很高，需经板式冷凝器及雾化冷却器冷却到38℃如下再排入调节池。
c. 控制进水中油类含量
煤气冷凝废水及各处清浊分流浊水经重力隔油、气浮除油解决（含油低于30mg/L），使含油量低于影响微生物正常生长浓度后，再排入调节池。
c. 减少氨氮
某些蒸氨废水先通过焦化有限公司固定氨分解装置，将其氨氮浓度由800 mg/L减少到250 mg/L后，排入调节池。
d. 减少灰分
来自“三联供”废水因灰分较多，需经沉淀除灰后再排入调节池。
（2） 厌氧酸化池
a. 设计参数：
设计流量  210 m3/h
水力停留时间  5.6 h
有效接触时间  5.0 h
b. 监测
每天分三次取样测试进、出水CODcr、NH3-N、油类、pH。 不定期测定进、出水水质指标：CODcr、BOD5、NH3-N、SS、酚、氰、pH、油类、水温。
（3） 缺氧池
a.    设计参数：
设计流量  210 m3/h
水力停留时间  10.5 h
有效接触时间  9.1 h
b.    甲醇投加
甲醇投加功能为补充反硝化碳源。
操控甲醇投加装置，调节加药量，满足均匀投加规定。按每立方米水量投加0.46kg投加量投加甲醇，投加浓度5%。
a.    监测
每天分三次取样测试进、出水CODcr、NH3-N、油类。
不定期测定进、出水水质指标：CODcr、BOD5、NH3-N、SS、酚、氰、pH、溶解氧（DO）、油类、水温。
（4） 接触氧化池
a. 设计参数：
设计流量  210 m3/h
水力停留时间  22.1 h
有效接触时间  18.4 h
b. 纯碱投加
纯碱投加功能为补充硝化所需碱度、控制pH在7.5~8.2之间。
操控纯碱投加装置，调节加药量，满足均匀投加规定。按每立方米水量投加1.081kg投加量投加纯碱，投加浓度10%。
c. 回流混合液流量控制
通过回流水泵控制接触氧化池回流缺氧池混合液流量。
b.    监测
每天分三次取样测试进、出水CODcr、NH3-N、油类、pH、NO2-N、NO3-N。
不定期测定进、出水水质指标：CODcr、BOD5、NH3-N、SS、酚、氰、pH、溶解氧（DO）、油类、水温。
2、新系统单体工艺调试
新建AAO生化系统在池型设计上采用钢制环形一体化构造。该构筑物集厌氧酸化池、缺氧池、接触氧化池、混凝池、二沉池于一身，强化了废水推流式流态分布，在保障系统解决污染物功能同步，使系统具备较佳稳定性及抗水力冲击负荷和有机冲击负荷及氨氮负荷冲击能力。
a.    设计运营参数（如表－4新建系统运营设计参数表所示）
表－4  新建系统设计运营参数表

水  池
设计流量
水力停留时间
有效接触时间
加药装置
厌氧酸化池
210 m3/h
5.6 h
5.1 h

缺 氧 池
210 m3/h
9.4 h
8.5 h
投加甲醇
好 氧 池
210 m3/h
24.1 h
20.6 h
投加纯碱
混 凝 池

混合时间6 min
反映时间 27 min
投加聚铁
沉 淀 池
（2格）
单格
105 m3/h
表面负荷0.8m3/m2.h

沉淀时间 3.2 h

污泥浓缩池
79m3/d
30 h （单池）

污泥贮池
79m3/d
25.6 h（单池）

注：各池加药方式及加药量比照老系统。
b. 回流混合液流量控制
缺氧池中正常运营时为兼性微生物，而兼性微生物在低氧条件下，生长、繁殖速度很慢，在溶解氧较高时生长快。通过回流水泵控制接触氧化池回流缺氧池混合液流量。
c. 混凝沉淀池投加聚铁
投加聚铁功能为增强污泥沉降性能。
调节铁盐、聚丙烯酰胺投加装置正常，满足均匀投加规定，按每立方米水量投加0.20kg投加量投加聚铁。
d. 监测
每天分三次取样测试进、出水CODcr、NH3-N、油类。
不定期测定厌氧生化池、缺氧池、接触氧化池和机械搅拌沉淀池进、出水水质各项指标：CODcr、BOD5、NH3-N、SS、酚、氰、pH、溶解氧（DO）、油类、水温。
因控制参数较多，自动化系统工艺联动调试重要针对自控重点因素进行：
a.    温度监控
焦化污水生物解决系统是运用中温细菌降解有机物原理而进行设计，当温度过高或过低均会影响细菌代谢功能甚至导致细菌死亡，进而影响废水解决效果，因此应严格控制和监测进入生物解决中废水温度。
b.    pH值及硝化氮监控
微生物生化速率和废水pH值密切有关，在废水脱氮解决过程中，pH值不同可使微生物硝化反映形成不同硝态氮（亚硝酸氮及硝酸氮）。亚硝酸氮有致癌作用，且对出水水质有较大影响，应尽量减少亚硝酸氮生成。
定期取样检测接触氧化池末端、缺氧池内亚硝酸氮和硝酸氮浓度，作为控制甲醇投加量、供氧等变更工艺参数根据之一。
c.    溶解氧（DO）值监控
生物膜法重要是运用好氧微生物高生化速率特性来去除有机污染物质，而水中溶解氧存在是好氧菌生长必要条件。溶解氧值过高或过低对解决效果均不利：过高会导致污泥老化而沉淀性能下降，进而形成出水漂泥现象；供氧局限性会导致池内好氧微生物数量减少，生化解决效率减少，出水水质变差。
接触氧化池内在线式溶氧仪，自动控制供氧量。定期取样检测厌氧酸化池、缺氧池内溶解氧浓度，同步依照生物膜微生物生长状况考察生化效果，依照详细状况进行调节。
d.    设备运营监控
实时监控重要运营设施设备状况。
运营中以纯碱投加量为最大，加药量控制视接触氧化池中pH检测值而采用自动多点加碱控制方式进行，可有效地节约投药量。
混合液回流量对反硝化解决效果也有着比较重要影响，依照缺氧池运营状况调节混合液回流量，可保证反硝化效果，同步也减少药用量。
为保证调节池匀质匀量，自动控制调节池水泵启闭、流量分派，以利于后续解决系统操作控制。