菱镁矿制备高纯氟化镁纳米粒子及反应动力学研究_邢润.pdf

2023 年第 4 期科研与开发氟化镁（MgF2）是卤族元素氟和金属元素镁组成的化合物，常见外形为无色四方晶体或粉末，有着硬度高、耐腐蚀性强、热稳定性好、表面化学活性低的特点，通常被用作催化剂或催化剂载体1。MgF2的制备方法主要有碱式碳酸镁法、液相中和法、氯化镁法、沉淀法、溶胶凝胶法等 2，3。高纯 MgF2是一类重要的光学材料，通过热压高纯 MgF2制备的热压多晶MgF2具备透光性好，抗腐蚀效果好，力学强度高等特点，在金属反射镜的保护膜、MgF2光子晶体、纳米金属陶瓷薄膜、红外光学等领域得到广泛应用4-6。不同的应用领域对MgF2纯度的要求也不同。目前，国内外一些生产成本较低的制备方法，虽然易于实现工业化，但产品纯度不高，尤其是很难有效脱除钙、铁、锰离子的干扰，因此，仅能满足添加剂、助熔剂的使用菱镁矿制备高纯氟化镁纳米粒子及反应动力学研究*邢润，马亚丽，郑强，岳岩，李雪（沈阳化工大学 化学工程学院 辽宁省镁钙无机功能材料工程研究中心 辽宁省化工应用技术重点实验室，辽宁 沈阳 110020）摘要：本文以菱镁矿为原料通过蒸氨、除杂和氟化反应制备了高纯 MgF2纳米粒子，探究了蒸氨过程中温度、反应时间、氨镁比对 Mg2+浸出率的影响；除杂过程中草酸用量、静置温度、pH 值、静置时间对除杂效果的影响；氟化反应中温度、陈化时间、氟镁比对 MgF2纯度的影响。采用电感耦合等离子体发射光谱仪、X 射线衍射仪和扫描电子显微镜对其纯度和晶型进行表征并研究了 MgF2氟化反应的反应动力学。本工艺制备的纳米级高纯 MgF2粉体纯度可以达到 99.9%。本制备工艺具有 MgF2的纯度高、原料成本低、工艺路线简单、除杂效率高的优点。关键词：菱镁矿；高纯氟化镁；纳米粉体制备；蒸氨反应；溶液除杂中图分类号：TQ132.2文献标识码：APreparation of high-purity magnesium fluoride nanoparticles from magnesiteand research of its reaction kinetics*XING Run,MA Ya-li,ZHENG Qiang,YUE Yan,LI Xue（Liaoning Provincial Key Laboratory of Chemical Application Technology,Liaoning Magnesium Calcium Inorganic FunctionalMaterials Engineering Research Center,School of Chemical Engineering,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110020,China）Abstract:In this paper,high-purity magnesium fluoride nanoparticles were prepared from magnesite by ammonia evaporation,impurity removal and fluorination reaction.The effects of temperature,reaction time,ammoniamagnesium ratio on the leaching rate of magnesium ions in the ammonia evaporation process,the effects of oxalicacid dosage,standing temperature,pH and standing time on impurity removal effect in the impurity removal process,and the effects of temperature,aging time and fluorine magnesium ratio on the purity of magnesium fluoride inthe fluorination reaction were investigated.The purity and crystal form of magnesium fluoride were characterized byinductively coupled plasma atomic emission spectroscopy,X-ray diffraction and scanning electron microscopy.Thepurity of nanometer high-purity magnesium fluoride powder prepared by this process can reach 99.9%.The preparation process has the advantages of high purity of magnesium fluoride,low raw material cost,simple process routeand high impurity removal efficiency.Key words:magnesite;high purity magnesium fluoride;preparation of nano-powders;ammonia evaporationreaction;solution decontaminationDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230408收稿日期：2022-11-21基金项目：辽宁省教育厅一般项目（LQ2020001）；辽宁省自然科学基金计划项目（2022-BS-210）；辽宁省教育厅自然科学青年项目（LQ2020003）作者简介：邢润（1998-），男，辽宁阜新人，硕士研究生在读，研究方向：无机化工材料制备。通信作者：李雪（1977-），女，教授，博士研究生，主要从事无机化工材料制备。Sum 331 No.4化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 4 期2023 年第 4 期要求，无法达到光学材料等高端领域的使用要求。而通过对原生产工艺的改进制备出纯度较高的 MgF2，会导致生产成本较高并且难以控制反应条件 7-9。因此，需要寻找既能生产出高纯的纳米级 MgF2，又能在一定程度上降低生产成本的制备工艺。我国拥有着世界上最大的菱镁矿资源储备量，并且我国的菱镁矿分布具有 4 大特点：（1）分布高度集中且矿床规模多以大中型为主；（2）矿石品质好，提升了我国的市场竞争力；（3）主要以碳酸盐岩型矿床为主；（4）具有极高的地质勘探程度和利用程度 10，11。由于菱镁矿的大量开采，菱镁矿资源的开发利用受到愈来愈多的关注。本文以菱镁矿煅烧后的轻烧粉为原料，通过蒸氨操作制备镁盐溶液 12，通过 H2O2和草酸对溶液中的杂质离子尤其是 Ca2+、Fe2+、Mn2+进行有效脱除操作后 13，与 HF 复分解制备出纯度为 99.9%的高纯 MgF2纳米粒子。在降低生产成本、简化技术路线的同时，该产品也满足了 MgF2在光学材料等高端领域的使用要求。1实验部分1.1原料及仪器菱镁矿（主要成分及金属杂质元素含量见表 1、2）；NH4NO3（纯度 99%）、HF（含量 40%）、草酸（纯度99%）、H2O2（含量 30%)，国药集团化学试剂有限公司；NH3 H2O（含量 28%天津大茂化学试剂厂）。DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华有限责任公司）；SXL 型程控箱式马弗炉（上海精宏实验设备有限公司）；TDL-5A 型低速离心机（常州金坛良友仪器有限公司）。1.2实验流程1.3镁盐溶液制备将菱镁矿煅烧后的轻烧粉与 NH4NO3溶液进行混合加热，在不同的温度、反应时间、氨镁比的条件下进行蒸氨反应，制备得到未进一步除杂的镁盐溶液。在蒸氨过程中除去了原料中的一部分杂质，但溶液中还存在一些钙、铁、锰等杂质，为提高 MgF2纯度，对镁盐溶液进一步除杂得到精制镁盐溶液。1.4镁盐溶液精制向镁盐溶液中加入草酸溶液和 H2O2，利用草酸去除杂质钙，H2O2去除铁、锰等杂质。在不同的草酸用量、pH 值、静置温度、静置时间条件下，测定溶液中含有的杂质金属离子的含量变化确定除杂效果。1.5MgF2粉末制备将精制镁盐溶液与 HF 酸溶液混合后，调变温度、时间、氟镁比，将得到的 MgF2胶体用纯水水洗 3次以上后，在 100烘箱中烘干 24h，随后在 550下煅烧 2h 制得 MgF2粉末。氟化反应后的溶液主要为 HNO3和一小部分 HF，通过加入蒸氨过程中的滤渣进行脱氟处理除掉剩余 HF 后，将蒸氨反应过程中制备的 NH3吸收制备 NH4NO3溶液，循环至蒸氨反应中，实现副产物 HNO3的再次利用。1.6分析方法用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）检测杂质离子的含量；用德国布鲁克 Bruker D8 X 射线衍射仪（XRD）测定物相；用 QUANTA FEG 450 美国 FEI扫描电子显微镜（SEM）测微观形貌。2结果与讨论2.1蒸氨过程中不同条件对轻烧粉浸取率的影响表 1轻烧粉主要成分（%）Tab.1Main components of lightly burnt powderMgOCaOSiO2Al2O3盐酸不溶物75.632.219617.25522.52932.3659表 2轻烧粉中主要金属杂质元素含量（mg kg-1）Tab.2Contents of main metal impurity elementsin light calcined powderCaFeCuMn9485.11880.724.3129.5AlTi344.15.3邢润等：菱镁矿制备高纯氟化镁纳米粒子及反应动力学研究轻烧粉NH4NO3蒸氨反应过滤Mg(NO3)2HF精制液MgF2除杂图 1精制 MgF2工艺流程Fig.1Process flow of refined magnesium fluorde092023 年第 4 期2.1.1温度对 Mg2+浸取率的影响在氨镁比 2.2 1、反应时间为 7h 的条件下，将反应温度控制为 90、95、100、105、110，考察镁盐溶液中 Mg2+的浓度变化，结果见图 2。由图 2 可见，虽然在温度为 110时 Mg2+浓度才达到峰值，但在 105时其已趋于平缓，而且温度升高对能量损耗过大，对设备要求较高，相比反应条件为 110时 Mg2+浓度变化不大，所以 105为蒸氨反应的最佳温度。2.1.2反应时间对 Mg2+浸取率的影响在温度为105、氨镁比为 2.2 1 的条件下，将反应时间控制为 1、3、5、7、9h，考察镁盐溶液中 Mg2+的浓度变化，结果见图 3。由图 3 可见，Mg2+浓度在反应 9h 时达到峰值，但在 7h 时已经趋于平缓，相比反应时间为 9h 时的Mg2+浓度变化不大，所以 7h 为蒸氨反应的最佳时间。2.1.3氨镁比对 Mg2+浸取率的影响在温度为105、反应时间为 7h 的条件下，将氨镁比控制为1.8 1、2 1、2.2 1、2.4 1、2.6 1，考察镁盐溶液中 Mg2+的浓度变化，结果见图 4。由图 4 可见，Mg2+浓度在氨镁比为 2.2 1时达到峰值，继续增加氨镁比则浓度会下降。由于 NH4NO3溶于水后会产生 NH3，所以当氨镁比增大，NH3增多，溶于水速率加大，反应平衡会逆向移动，导致 Mg2+浸出率降低，Mg2+浓度减少，所以蒸氨反应最佳的氨镁比为 2.2 1。2.2不同条件对镁盐溶液除杂效果的影响采用草酸除去溶液中的 Ca2+，草酸与 Ca2+生成草酸钙沉淀，通过抽滤去除。采用 H2O2去除溶液中铁、锰等杂质离子，其中，Fe2+被氧化为 Fe3+，Mn2+被氧化成 MnO2，最终都以沉淀的形式得以去除。探究草酸用量、静置温度、pH 值、静置时间对除杂效果的影响，通过测定溶液的 ICP 评价其除杂效果。2.2.1草酸用量对除钙效果的影响在静置温度为25、pH 值为 6.57.5、静置时间为 48h 的条件下，将摩尔比（Ca2+：草酸）控制为 1 1、1 1.1、1 1.2、1 1.3、1 1.4、1 1.5，精制溶液中杂质钙元素含量见表 3。由表 3 可见，随着摩尔比（Ca2+：草酸）的增加，除钙效果越好。当摩尔比达到1 1.2时，溶液中的 Ca2+含量几乎不再减少，并且随着草酸用量的增加，一部分草酸还会与Mg2+反应，造成 Mg2+的损失。所以综合考虑，最佳摩尔比（Ca2+：草酸）为 1 1.2。2.2.2静置温度对除杂效果的影响在摩尔比（Ca2+草酸）为 1 1.2、pH 值为 6.57.5、静置时间为 48h 的条件下，将静置温度控制为 25、45、65，精制溶液中杂质元素含量见表 4。图 4不同氨镁比下 Mg2+的浓度变化Fig.4Variation of magnesium ion concentrationat different ammonia to magnesium ratios1.151.101.051.000.950.900.850.800.750.70氨镁比Mg2+浓度/mol L-11.8 12.0 12.2 12.4 12.6 1图 3不同反应时间下 Mg2+的浓度变化Fig.3Variation of magnesium ion concentrationat different reaction times1.11.00.90.80.70.60.50246810反应时间/hMg2+浓度/mol L-11.151.101.051.000.950.900.850.800.759095100105110温度/Mg2+浓度/mol L-1图 2不同温度下 Mg2+的浓度变化Fig.2Changes in the concentrationof magnesium ions at different temperatures表 3不同摩尔比下精制溶液中杂质钙元素含量Tab.3Contents of impurity calciumin the refined solution under different molar ratios摩尔比1 11 1.11 1.21 1.31 1.41 1.5Ca/mg L-12.861.791.481.471.461.47邢润等：菱镁矿制备高纯氟化镁纳米粒子及反应动力学研究102023 年第 4 期表 4不同静置温度下精制溶液中杂质元素含量（mg L-1）Tab.4Contents of impurity elements in refined solutionsat different standing temperatures温度/CaFeCuMnAlTi251.480.20.20.20.20.245652.463.240.20.20.20.20.20.20.20.20.20.2表 6不同静置时间下精制溶液中杂质元素含量（mg L-1）Tab.6Content of impurity elementsin refined solutions at different resting times时间/hCaFeCuMnAlTi241.730.230.20.20.20.236481.481.470.20.20.20.20.20.20.20.20.20.2100.099.999.899.799.699.599.499.399.22030405060温度/MgF2纯度/%图 5不同温度对 MgF2纯度的影响Fig.5Effect of different temperatures on the purityof magnesium fluoride由表 4 可见，25时溶液的 Ca2+含量最低，随着温度的升高，草酸钙溶解度增加，草酸钙溶于水中导致去除效果不好。在此温度下，铁、锰等杂质也能同时有效的去除，所以最佳静置温度为 25。2.2.3pH 值对除杂效果的影响在摩尔比（Ca2+：草酸）为 1 1.2、静置时间为 48h、静置温度为 25的条件下，将 pH 值控制为 4.55.5、6.57.5、8.59.5,精制溶液中杂质元素含量见表 5。由表 5 可见，当 pH 值为 6.57.5 时，杂质钙元素含量最低。在酸性条件下，会有一部分草酸钙溶解，导致溶液中杂质钙元素含量较高。在碱性条件下，溶液中的游离氨会与草酸结合生成草酸铵，降低杂质钙元素的去除效果。pH 值为 6.57.5 时，铁、锰等杂质也能同时有效的去除，所以最佳 pH 值为6.57.5。2.2.4静置时间对除杂效果的影响在摩尔比（Ca2+草酸）为1 1.2、静置温度为 25、pH 值为 6.57.5 的条件下，将静置时间控制为 24、36、48h,精制溶液中杂质元素含量见表 6。由表 6 可见，随着静置时间的延长，精制溶液中杂质钙元素的含量降低，因为草酸脱钙反应速度较慢，需要静置一定时间才能生成草酸钙沉淀，从而较大程度的去除溶液中的杂质钙元素。当静置 48h 后，溶液中的杂质钙元素含量基本不再减少，铁、锰等杂质也能同时有效的去除，所以最佳静置时间为 48h。2.3不同条件对 MgF2纯度的影响用精制后的镁盐溶液制备 MgF2，通过控制温度、陈化时间、氟镁比来制备高纯 MgF2，过滤后用超纯水水洗 3 次以上，在 100烘箱中干燥 24h，在马弗炉中于 550煅烧 2h 制得最终产物，通过 ICP 测试数据对其纯度进行计算。制备 MgF2之后的溶液主要为 HNO3和氟化反应剩余的 HF，通过加入蒸氨过程剩余的滤渣，利用滤渣中残留的 MgO 去除溶液中的F-，脱氟处理后将蒸氨反应过程制备的 NH3吸收制备 NH4NO3溶液，循环至蒸氨反应中，实现工艺的循环，且副产物 HNO3可得到循环利用。2.3.1温度对 MgF2产物纯度的影响在陈化时间为 12h、氟镁比为 2.2 1 的条件下，将反应温度控制为 20、30、40、50、60，考察制备的 MgF2产物纯度的变化，结果见图 5。由图 5 可见，随着温度的升高，MgF2纯度降低。因为在制备 MgF2过程中，MgF2为胶体状态，升高温度使胶体析出速率增大，会将杂质离子生成的氟化物杂质包裹在胶体里，进而使纯度降低。而且升温会导致 HF气体挥发，降低氟镁比，也会使胶体的溶解度增大，导致产物产率降低，所以最佳反应温度为 20。2.3.2陈化时间对 MgF2产物纯度的影响在温度为 20、氟镁比为 2.2 1 的条件下，将陈化时间控制为 3、6、9、12、24h，考察制备的 MgF2产物纯度的变化，结果见图 6。由图 6 可见，随着陈化时间的延长，产物的纯度有所提高，最终会趋于不变。在反应完成后，生成的MgF2胶体会在陈化过程中逐渐溶解到母液中再重新结晶，胶体形成时引入的杂质也会在此过程中逐渐溶解到母液中，减少了 MgF2胶体对杂质的吸附、包裹和夹带，进而使 MgF2产物纯度升高。所以最佳陈化时间为 12h。邢润等：菱镁矿制备高纯氟化镁纳米粒子及反应动力学研究表 5不同 pH 值下精制溶液中杂质元素含量（mg L-1）Tab.5Content of impurity elementsin refined solutions at different pHpH 值CaFeCuMnAlTi4.55.52.530.20.20.20.20.26.57.58.59.51.481.950.20.20.20.20.20.20.20.20.20.2112023 年第 4 期图 7不同氟镁比对 MgF2纯度的影响Fig.7Effect of different fluoromagnesium ratios on the purityof magnesium fluoride100.099.599.098.598.097.597.01.8 1氟镁比MgF2纯度/%2.0 12.2 12.4 12.6 1图 9不同温度下氟化反应-ln（1-x）t 关系曲线Fig.9Fluorination reaction-ln（1-x）t relationship curveat different temperatures4.54.03.53.02.551015202530时间/min-ln（1-x）20304050图 8不同时间下 Mg2+的转化率Fig.8Conversion of magnesium ions at different times100989694929001020304050时间/minMgF2转化率/%203040502.3.3氟镁比对 MgF2产物纯度的影响在温度为20、陈化时间为 12h 的条件下，将氟镁比控制为1.8 1、2.0 1、2.2 1、2.4 1、2.6 1，考察制备的 MgF2产物纯度的变化，结果见图 7。由图 7 可见，随着氟镁比的增加，产物的纯度先增大后减小。原因是氟镁比过高，在反应过程中，随着 F-增多，溶液中杂质离子与 F-反应的程度加大，会被生成的 MgF2胶体包裹在里面。也就是说，氟镁比越大，杂质离子与 F-在溶液中反应的效率也会增加。过低的氟镁比会导致溶液中 Mg2+与 F-碰撞的效率降低，杂质离子优先与 F-反应生成杂质沉淀，使 MgF2纯度降低。所以最佳氟镁比为 2.2 1。2.4MgF2反应动力学与机理研究在氟镁比为 2.2 1 的条件下，探究氟化反应过程中不同温度（20、30、40、50）下 Mg2+的转化率随时间的变化，进行氟化反应的动力学研究。通过测定不同时间下溶液中剩余 Mg2+的浓度得到 Mg2+转化率，Mg2+转化率计算公式见公式（1）。x=C0V0-C1V1C0V0100%（1）式中x：Mg2+的转化率，%；C0：初始溶液 Mg2+浓度，mol L-1；V0：初始溶液体积，L；C1：氟化反应后溶液Mg2+浓度，mol L-1；V1：氟化反应后溶液体积，L。图 8 为不同温度下溶液中 Mg2+的转化率。由图 8 可见，随着时间的延长，Mg2+转化率逐渐趋于平稳，并且达到了 99%以上。将 030min 的数据进行计算拟合后带入到反应速率方程中，结果表明，氟化反应符合一级反应动力学方程。氟化反应动力学方程为：-ln（1-x）=kt。式中 x：Mg2+的转化率，；t：反应时间，min；k：氟化反应速率常数。以 t 为横坐标，-ln（1-x）为纵坐标，对不同温度下的氟化反应转化率数据进行拟合得到的线性关系见图9。由图 9 可见，氟化反应-ln（1-x）t 关系曲线可以得出不同反应温度下制备的高纯 MgF2的化学反应速率常数及拟合曲线的相关数据，见表 7。邢润等：菱镁矿制备高纯氟化镁纳米粒子及反应动力学研究图 6不同陈化时间对 MgF2纯度的影响Fig.6Effect of different ageing times on the purityof magnesium fluoride99.9099.8899.8699.8499.8299.8099.780510152025陈化时间/hMgF2a 纯度/%122023 年第 4 期表 7MgF2化学反应速率常数Tab.7Chemical reaction rate constant of magnesium fluoride303.150.0032990.05321-2.933510.9859313.15323.150.0031930.0030950.055300.05790-2.89498-2.849040.98890.9934T/K293.151/T0.003411k0.05155lnk-2.9652R20.9905温度/MgCaNaFeCu2089316.858.123.2553076366.870.966.8554080345.6 133.569.56.45Mn纯度/%599.90599.82599.74表 8不同温度下 MgF2产物的元素含量（mg kg-1）Tab.8Elemental contents of magnesium fluoride productsat different temperatures图 11MgF2产物与标准 XRD 图谱对照Fig.11Magnesium fluoride product versus standard XRD profile204060802/强度/a.u.自制 MgF2标准图谱-2.84-2.86-2.88-2.90-2.92-2.94-2.96-2.983.053.10 3.153.20 3.25 3.30 3.353.403.45T-1/10-3lnk图 10氟化反应的 lnk1/T 关系曲线Fig.10lnk1/T relationship curve of fluorination reaction图 12氟化镁 SEM 图Fig.12SEM image of magnesium fluoride500nm邢润等：菱镁矿制备高纯氟化镁纳米粒子及反应动力学研究根据阿伦尼乌斯公式：lnk=-Ea/RT+lnA,计算氟化反应的活化能。式中k：反应速率常数；Ea：反应活化能，kJ mol-1；T：热力学温度，K；R：摩尔气体常量，8.314J mol-1 K-1；A：指前因子。将化学速率常数 k 对温度 1/T 作图，并进行拟合，得到氟化反应的 lnk1/T 关系曲线，见图 10。由图 10 得到氟化反应的 lnk-1/T 关系曲线，R2为 0.9815，并 根 据 阿 伦 尼 乌 斯 公 式 可 知，-Ea/R=-365.49，计算得出在 030min 内氟化反应的活化能为 3.038kJ mol-1，根据 Bebson 活化能为判据，E扩散25.12kJ mol-1E化学，所以认为 MgF2氟化反应的反应机理为扩散控速机理。2.5高纯 MgF2的表征2.5.1XRD 表征图 11 为马弗炉 550煅烧 2h 后的 MgF2产物与标准 XRD 图谱的对照。由图 11 可见，2 为 27.22、40.36和 53.46处有明显的衍射峰，符合 MgF2特征峰（PDF#41-1443）所在位置。样品的 XRD 分析结果均可与 MgF2标准物相对应，图谱上面没有其他杂峰，说明实验制备的MgF2产物的纯度很高。2.5.2SEM表征图12为100000倍下MgF2产物的SEM图。由图 12 可见，MgF2形貌大小均匀，平均尺寸在2030nm 之间。通过对 XRD 图的特征峰进行分析及谢乐公式（2）计算得到的数据均为 2030nm，进一步说明产物尺寸均匀分布在 2030nm 范围内，与扫描电镜的结果一致。D=K Cos（2）2.5.3ICP 表征表 8 为 MgF2产物经 ICP 测试得到的各元素含量和 MgF2的纯度。由表 可见，在温度为 20时，MgF2的纯度最高，达 99.9%，且其它杂质的元素含量也是最少的。3结论以菱镁矿为原料，通过蒸氨、除杂、氟化反应制备高纯 MgF2。探究了蒸氨反应过程中不同因素对Mg2+浸出率的影响，确定了最佳实验条件为温度105、反应时间 7h、氨镁比 2.2 1；探究了草酸-H2O2除杂步骤中不同因素对除杂效果的影响，确定了最佳实验条件为摩尔比（Ca2+草酸）1 1.2、温度25、pH 值为 6.57.5、静置时间 48h；探究了复分解（下转第 72 页）132023 年第 4 期报（自科版）,2013,26（1）:6-8.16 胡海洋,周贵云.磷酸一铵生产农用聚磷酸铵工艺技术的研究J.磷肥与复肥,2018,33（6）:12-14.17 周凌翔,王国栋,张勇,等.一种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法 P.CN:112875668A,2021.06.01.18 马赛,刘咏,化全县,等.水溶性聚磷酸铵的合成工艺研究 J.化工矿物与加工,2014,43（10）:14-17.19 闫阳阳.聚磷酸铵水溶肥制备工艺研究 D.郑州大学,2018.20 Pedersen S L,ToftengA P,Malik L,et 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