聚酰胺6_氧化石墨烯改性碳...材料机械性能与导热性能研究_毕一凡.pdf

聚酰胺 6/氧化石墨烯改性碳纤维复合材料机械性能与导热性能研究DOI:10.19936/ki.20968000.20230328.005聚酰胺 6/氧化石墨烯改性碳纤维复合材料机械性能与导热性能研究毕一凡1，程宝发2*，朱祥东1(1.北京机科国创轻量化科学研究院有限公司，先进成形技术与装备国家重点实验室，北京100083;2.廊坊市飞泽复合材料科技有限公司，廊坊市碳纤维增强复合材料技术研发中心，廊坊065000)摘要:采用氧化石墨烯对碳纤维进行了改性(GOKCF)，用双螺杆挤出机制备了聚酰胺 6/氧化石墨烯改性碳纤维(PA6/GOKCF)、聚酰胺 6/纯碳纤维(PA6/CF)、聚酰胺 6/石墨三种复合材料，对改性碳纤维的组成、热稳定性以及复合材料的断面形貌、弯曲性能和导热性能进行了分析。红外光谱分析结果证实了OH、NH、CN、OSiO 等结构在 GOKCF 中的存在，表明氧化石墨烯成功接枝到碳纤维表面;热重分析结果表明经过氧化石墨烯改性后的碳纤维热稳定较好，质量损失率仅有 3.5%左右;复合材料的断面 SEM 结果显示，GOKCF 有效改善了与 PA6 树脂基体的界面相容性，经过改性后的碳纤维能在树脂基体中构成三维立体网状结构，能够起到传递外力载荷的作用;改性材料添加量都为 11wt%时，PA6/GOKCF 复合材料的弯曲强度达到了 180 MPa，分别比 PA6/CF 和 PA6/石墨复合材料高出 38.5%和 24.1%;导热性能测试结果表明，PA6/GOKCF复合材料的导热性能优于 PA6/CF 和 PA6/石墨复合材料;在 9wt%添加量情况下，PA6/GOKCF 复合材料的导热系数达到了2.42 W/m K，分别是 PA6/石墨和 PA6/CF 的 2.7 倍和 3.9 倍。关键词:聚酰胺 6;碳纤维复合材料;氧化石墨烯;机械性能;导热系数中图分类号:TB332文献标识码:A文章编号:20968000(2023)03003406Mechanical properties and thermal conductivity of polyamide 6/graphene oxide modified carbon fiber compositesBI Yifan1，CHENG Baofa2*，ZHU Xiangdong1(1.State Key Laboratory of Advanced Forming Technology and Equipment，Beijing National Innovation Institute of Lightweight Co，Ltd，Beijing 100083，China;2.Carbon Fiber einforced Composite Technology esearch and Development Center of Langfang，Feize Composites Technology Co，Ltd，Langfang 065000，China)Abstract:Carbon fibers were modified with graphene oxide(GOKCF)，polyamide 6/graphene oxide modifiedcarbon fibers(PA6/GOKCF)，polyamide 6/pure carbon fibers(PA6/CF)，and polyamide 6/graphite(PA6/graphite)were prepared by twinscrew extruder The composition and thermal stability of modified carbon fibers，as well as thecrosssectional morphology，bending properties and thermal conductivity of the composite materials were analyzedInfrared spectral analysis results confirmed the existence of OH，NH，CN，OSiO and other structuresin GOKCF，indicating that graphene oxide was successfully grafted to the surface of carbon fibers Thermo gravimetricanalysis results show that GOKCF has good thermal stability，and the mass loss rate is only about 3.5%The crosssectional SEM results of the composite material show that GOKCF effectively improves the interfacial compatibilitywith the PA6 resin matrix and the dispersion in the matrix，the modified carbon fiber can form a threedimensionalnetwork structure in the resin matrix，which can play the role of transmitting external force loads When the additionamount of the modified materials is 11wt%，the bending strength of the PA6/GOKCF composite material reaches180 MPa，which is 38.5%and 24.1%higher than that of PA6/CF and PA6/graphite composites，respectively Thethermal conductivity test results show that the thermal conductivity of PA6/GOKCF composites is better than thatof PA6/graphite composites With the same addition amount of 9wt%，the thermal conductivity of the PA6/GOKCFcomposite reaches 2.42 W/m K，which is 2.7 times and 3.9 times that of PA6/graphite and PA6/CF，respectivelyKey words:polyamide 6;carbon fiber composite;graphene oxide;mechanical properties;thermal conductivity收稿日期:20220314基金项目:2021 年河北省县域创新跃升计划专项作者简介:毕一凡(1994)，女，助理工程师，硕士研究生，主要从事轻量化项目管理、国创中心项目平台管理等工作。通讯作者:程宝发(1982)，男，博士，高级工程师，主要从事复合材料成型工艺、树脂改性等方面的工作，。432023 年 3 月复合材料科学与工程随着社会各行业对碳纤维复合材料的日益重视，碳纤维在航空航天、轨道交通、汽车轻量化、体育用品、军工、光伏、能源等领域扮演着越来越重要的角色16。目前，碳纤维复合材料的基体主要是热固性树脂，存在着无法回收的问题。热塑性树脂基碳纤维复合材料有着可回收、重复加工、绿色的优势，使得热塑性碳纤维复合材料越来越受到各行各业的青睐711。但热塑性树脂基碳纤维复合材料的性能受改性剂与树脂基体和界面相容性的影响非常大。碳纤维在树脂基体中良好的分散性，非常有利于碳纤维在树脂基体中形成传导性网络，对于降低碳纤维和树脂基体之间的界面阻抗、提高复合材料的热导率非常有效果，同时，优异的界面相容性能够将复合材料受到的加载载荷有效地转移到碳纤维上，这有助于减少应力集中，提高复合材料的机械性能 1213。国外有少数研究学者报道了氧化石墨烯能够有效提高树脂基复合材料的机械性能、导电性能和导热性能1416，但国内关于这方面的研究报道较少。近几年来，由于碳纤维增强 PA6 具有热塑性、轻质、韧性好、耐化学品、耐久性好，并且具有可回收等特性，主要被应用于汽车轻量化、电子电器、航空航天、家电等领域，尤其在航空航天领域中，部分结构件在面对热源时需要高导热系数来实现热平衡，就要求材料具有优异的导热性能，同时良好的导电性可以防止产品表面产生电荷堆积，避免电击穿1719。在本文中，研发人员通过一种石墨烯氧化物改性碳纤维方法，对 PA6/碳纤维复合材料的力学性能和导热性能进行了研究，期望能够对碳纤维增强热塑性树脂基复合材料的改性途径和扩大 PA6 树脂的应用范围起到一定的指导作用。1实验部分1.1原材料本文所用到的原材料和设备仪器见表 1 和表 2。表 1主要实验原材料Table 1The raw materials of experiment原料名称规格(型号)生产厂家聚酰胺 6CM1017日本东丽公司生产碳纤维SCF35S12K 中国石化上海石油化工股份有限公司氧化石墨烯(GO)采用 Hummeroffeman 方法制备硝酸钠上海易鑫化工高锰酸钾广州市贺隆贸易有限公司稀盐酸01 mol/L南京曙光化工厂丙酮工业级南京曙光化工厂石墨粉上海徕氟化工科技有限公司硅烷偶联剂KH550济南荣广化工有限公司表 2实验主要设备Table 2The main equipments of experiment设备名称型号生产厂家双螺杆挤出机SHF30南京杰恩特机电有限公司注塑机TLA3宁波海天塑机集团有限公司电子万能试验机WDS10北京冠测精电仪器有限公司红外光谱仪Nicolet 6700美国赛默飞世尔扫描电镜S4800日本日立公司激光导热仪LFA 447德国耐驰公司1.2试样制备1.2.1氧化石墨烯的制备本试验中氧化石墨(GO)的制备采用 Hummeroffeman 方法，主要制备过程如下:在冰浴条件下(温度不超过 5)，分别把 10 g石墨、10 g 硝酸钠和 400 mL 浓硫酸放于烧杯中搅拌15 min 后，称取 40 g 的 KMnO4缓慢加入溶液中，保证混合液的温度不超过 20;KMnO4全部加完后，将混合溶液移至 30 的水浴锅中继续搅拌 30 min，随后将 400 mL 的超纯水缓慢加入烧杯中，整个过程中温度不超过 98;待超纯水完全加入后继续搅拌15 min，然后在混合液中加入1 400 mL 的超纯水和1 200 mL 30%的 H2O2溶液。最后，将溶液过滤并用0.1 mol/L 的稀盐酸反复清洗;将滤出物溶于超纯水后采用离心的方式不断反复离心清洗，直至瓶中上清液的 pH 接近 6，取出得到 GO。用超纯水将 GO稀释，超声处理 2 h，在7 000 rad/min 转速下离心 15min，最终将得到的氧化石墨烯溶液蒸发浓缩至 1mg/L 用于包覆碳纤维的制备。1.2.2氧化石墨烯包覆碳纤维制备将 GO 改性在碳纤维表面，需要先将碳纤维表面的上浆剂除去，以便能够有效对其表面进行后续功能化处理，具体处理过程如下:首先将连续碳纤维裁切成短切纤维，长度为 510 mm。为了除去原始碳丝表面上浆剂，将适量的碳纤维放在丙酮中回流 48 h 后取出，在 70 真空干燥箱中进行干燥，得到纯碳纤维(rawCF);取出部分得到的纯碳纤维浸泡在浓硝酸中，在 60 条件下超声处理 4 h，取出后采用超纯水清洗，然后进行干燥，得到氧化碳纤维(OCF);然后把 OCF 放入硅烷偶联剂 KH550 中进行超声处理，直至丙酮全部挥发，干燥后得到偶联处理的碳纤维，即为偶联碳纤维(KCF)。最后将 KCF 与 GO 溶液混合并搅拌 12 h532023 年第 3 期聚酰胺 6/氧化石墨烯改性碳纤维复合材料机械性能与导热性能研究后过滤，然后在 50 条件下真空烘干，得到经过氧化石墨烯包覆的碳纤维(KCFGO)。1.2.3PA6 复合材料制备PA6 树脂吸水性较强，使用前在 90 下鼓风干燥箱中烘干 12 h，然后将 PA6 分别与纯碳纤维、氧化石墨烯包覆的碳纤维、石墨经过高混机混合 2 min后放入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。双螺杆挤出机各区的温度设置为:一区 215，二区 230，三区 235，四区 235，五区 238，机头 225，螺杆转速为 300 rad/min。将通过双螺杆挤出机裁切好的粒料在 90 条件下烘干 12 h，然后进行测试样品制备。1.2.4弯曲和导热测试样品制备将烘干好的三种复合材料粒子进行干燥后，倒入注塑机内，注塑机的各区加热温度设置为:一区225、二区 240、三区 240、四区 245，按照ASTM D7264 测试标准，弯曲测试样品尺寸为 15 mm120 mm2 mm，按照 ASTM E14612013 测试标准，样品被注塑成直径为 25.4 mm、厚度为 2 mm 的圆薄片。2结果与讨论2.1红外光谱分析图 1 为纯碳纤维、改性原料和改性后碳纤维的红外光谱图。(a)纯碳纤维;(b)氧化碳纤维;(c)KH550 改性碳纤维;(d)石墨;(e)氧化石墨烯;(f)氧化石墨烯包覆碳纤维图 1碳纤维及改性碳纤维红外光谱图Fig.1Infrared spectra of carbon fibersand modified carbon fibers从图 1 中可以看出，3 430 cm1附近是由OH键的伸缩振动吸收导致的吸收峰，1 635 cm1处和1 720 cm1处出现的吸收峰是由C=O结构伸缩振动引起的，COC 结构的伸缩振动吸收峰出现在1 240 cm1处。3 369 cm1和1 570 cm1附近的吸收峰分别是由NH的伸缩振动和剪切振动引起的，1 120 cm1处的吸收峰是由CN的伸缩振动引起的，1 037 cm1处和 920 cm1处出现的吸收峰是由 OSiO 结构的振动引起的。从图中 f 曲线可以看出，在3 369 cm1处、1 570 cm1处、1 635 cm1处、1 120 cm1处、1 037 cm1处、972 cm1处出现的吸收峰，意味着NH和OH 结构改性在碳纤维表面，有利于提高 PA6 和碳纤维的界面相容性，OSiO吸收峰的出现也表明氧化石墨烯成功包覆在碳纤维表面20。2.2改性碳纤维及 PA6/改性碳纤维复合材料热失重分析图 2 为在氮气气氛下，石墨、氧化石墨烯、纯碳纤维、KH550 改性碳纤维、氧化石墨烯包覆碳纤维的热失重曲线。图 2氮气气氛下，石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维及氧化石墨烯包覆碳纤维热性能图Fig.2The graphs of thermo gravimetric analysis of graphite，GO，rawCF，KCF and KCFGO at N2atmosphere从图 2 中可以看出，纯碳纤维在 5 种样品中的热稳定性能表现较好，质量损失率只有 0.5%，在试验过程中几乎没有发生重量变化，石墨的质量损失率在 6%左右。GO 在 150220 之间质量损失变化明显，主要是由 GO 结构中的不稳定含氧类官能团裂解引起的，这从红外光谱分析中也能够看出。KH550改性碳纤维的 TG 曲线主要分为三个阶段:第一阶段由实验开始到 100 的曲线变化较为明显，主要是由632023 年 3 月复合材料科学与工程样品表面的挥发性物质引起的;100300 之间的第二阶段热失重曲线变化缓慢，这部分变化是由吸附在材料表面的改性剂和OH、NH等基团引起的;第三阶段变化发生在 300800，这部分变化主要是以由共价键形式连接在碳纤维表面的 KH550发生裂解造成的。KCFGO 与 KH550 改性碳纤维热失重曲线变化相似，也分为三个阶段，热稳定性较纯碳纤维和 KCF 差，质量也仅损失了 3.5%。2.3改性碳纤维及 PA6/改性碳纤维复合材料 SEM 分析图 3 为不同类型碳纤维的 SEM 形貌图。从图 3中可以看出:纯碳纤维表面非常光滑，经过氧化后，碳纤维表面呈现出凹槽形特征;氧化碳纤维经过 KH550 改性后，碳纤维表面出现明显的凹槽形特征，外貌模糊不清且不规则，表明 KH550 成功接枝在碳纤维表面，这从红外光谱分析中也能够得到验证。图 3(d)中，在经过氧化石墨烯改性的 KCF 表面可以看到明显的石墨烯片状结构，表明氧化石墨烯成功包覆在碳纤维表面。图 3不同类型碳纤维 SEM 形貌Fig.3The SEM morphologies of different types of carbon fibers图 4 为 PA6/CF 复合材料和 PA6/GOKCF 复合材料的 SEM 断面形貌图。从图4(a)和图4(b)中可以看出，纯碳纤维与 PA6 树脂基体的相容性不好，碳纤维与树脂间界面分离现象明显，在外力作用下不利于载荷的传递，起不到发挥碳纤维复合材料优势的作用。在图 4(c)和图 4(d)中，PA6 树脂和氧化石墨烯改性过的碳纤维界面比较模糊，没有出现明显的相分离现象，表明树脂基体和增强纤维之间的界面相容性优于纯碳纤维，经过改性后的碳纤维能在树脂基体中构成三维立体网状结构，从而起到传递外力载荷作用。图 4PA6/CF 与 PA6/GOKCF 复合材料 SEM 断面图Fig.4The SEM crosssectional view of PA6/CFand PA6/GOKCF2.4改性碳纤维及 PA6/改性碳纤维复合材料机械性能分析图 5 所示为 PA6/CF、PA6/石墨、PA6/GOKCF复合材料的弯曲性能测试曲线。从图中可以看出，随着增强材料比例的增加，三种复合材料的弯曲性能都呈现上升趋势。随着增强填料的增加，PA6/CF与 PA6/石墨两种复合材料的弯曲强度和模量都呈现缓慢线性增长，而在 PA6/GOKCF 复合材料中，当 GOKCF 含量超过 5wt%时，复合材料的性能呈现较大的上升趋势，远高于 PA6/CF 与 PA6/石墨复合材料。从三种复合材料的弯曲性能曲线中可以得出 GOKCF 的添加可以明显改善 PA6 树脂基体的弯曲性能，当 GOKCF 含量为 11wt%时，弯曲性能达到了 180 MPa，而同等含量增强材料的 PA6/CF与 PA6/石墨复合材料只有 130 MPa 和 145 MPa，分别比这两种复合材料性能高出 38.5%和 24.1%。(a)弯曲强度732023 年第 3 期聚酰胺 6/氧化石墨烯改性碳纤维复合材料机械性能与导热性能研究(b)弯曲模量图 5不同类型 PA6 复合材料的弯曲强度和弯曲模量Fig.5Bending strength and bending modulus ofdifferent types of PA6 composite2.5改性碳纤维及 PA6/改性碳纤维复合材料导热性能分析图 6 为不同含量材料增强 PA6 树脂的导热系数曲线，热塑性脂基复合材料的导热性能主要由增强材料在树脂基体中含量大小、界面相容性优劣等条件决定。从图 6 中可以看出，随着增强材料的增加，三种复合材料的导热性能都呈现增长趋势。当增强材料含量为 9wt%时，PA6/GOKCF 复合材料导热系数为 2.42 W/m K，PA6/石墨复合材料的导热系数为0.90 W/m K，PA6/CF 复合材料的导热系数为 0.62W/m K，PA6/GOKCF 复合材料的导热系数分别是PA6/石墨复合材料和 PA6/CF 复合材料的 2.7 倍和3.9 倍。同时可以看出，在同等添加量情况下，PA6/GOKCF 复合材料的导热性能优于 PA6/CF 和 PA6/石墨复合材料，表明 GOKCF 能够显著提升 PA6 的导热性能，也进一步佐证了 GOKCF 在 PA6 树脂基体界面相容性较好。图 6不同含量的纯碳纤维、石墨、氧化石墨烯包覆碳纤维/PA6 复合材料的导热系数Fig.6Thermal conductivity of PA6/CF，PA6/graphiteand PA6/GOKCF composites with different filler contents3结论采用氧化石墨烯对碳纤维进行了改性，用双螺杆挤出机制备了 PA6/GOKCF、PA6/CF、PA6/石墨三种复合材料，并对复合材料的机械性能与导热性能进行了研究。红外光谱分析结果证实了OH、NH、CN、OSiO 等结构在碳纤维表面的存在，表明氧化石墨烯成功接枝到碳纤维表面;热重分析结果表明氧化石墨烯改性后的碳纤维热稳定较好;复合材料断面 SEM 表明氧化石墨烯成功包覆在碳纤维表面，GOKCF 的添加有效改善了与 PA6 树脂基体的相容性;PA6/GOKCF 复合材料的弯曲性能要好于 PA6/CF 和 PA6/石墨复合材料;导热性能测试结果表明，在同等添加量情况下，PA6/GOKCF复合材料的导热性能优异，远高于 PA6/CF 和 PA6/石墨复合材料。参考文献 1陶积柏，黎昱，张玉生，等 高模量碳纤维在中国宇航结构产品上的应用现状及实现自我保障的建议J 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mm(1.3%)的挤出变形。(3)预固化度过低会使制件在共固化阶段产生尺寸偏差以及纤维扭曲，导致层间性能下降。0为5.5%时，制件的单搭接剪切强度较 0为 20%时下降 21.12%。(4)0为 20%时，制件的单搭接剪切强度最高。之后预固化度继续提高，树脂的活性逐步降低，搭接界面不能形成完整的三维网状结构，层间性能减弱。参考文献 1范玉青，张丽华 超大型复合材料机体部件应用技术的新进展 飞机制造技术的新跨越J 航空学报，2009，30(3):5345432周长庚，荀国立，邱启艳 航空复合材料整体成型技术应用现状与分析 J 新材料产业，2016，(5):5257 3陈绍杰 浅谈复合材料的整体成型技术J 高科技纤维与应用，2005(1):69，20 4叶金蕊，张博明 复合材料蒙皮加筋壁板结构成本质量优化设计J 复合材料学报，2009，26(2):187194 5TAYLO，OWENS S Correlation of an analysis tool for 3D rein-forced bonded joints on the F 35 joint strike fighterC/45thAIAA/ASME/ASCE/AHS/ASC Structures，Structural Dynamics Materials Conference 2004:1922 6杨乃宾 新一代大型客机复合材料结构J 航空学报，2008，29(3):596603 7孙振起，吴安如 先进复合材料在飞机结构中的应用J 材料导报，2015，29(11)，6164，69 8IUSPA L，UOCCO E Optimum topological design of simply sup-ported composite stiffened panels via genetic algorithmsJ Comput-ers Structures，2008，86(17/18):171817379马刚，张晓哲，唐文峰 大型复合材料加筋壁板自动化制造技术研究J 航空制造技术，2018，61(14):9196 10李玉成，温海波，安静波 复合材料加筋壁板设计、分析与试验研究 J 纤维复合材料，2011(4):1418 11陈亚莉 复合材料结构在通用飞机上的应用J 国际航空，2008(9):6364 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