聚烯烃催化剂工艺尾气治理现状及工艺路径分析_刘利.pdf

收稿日期：基金项目：兴辽英才计划项目（，）作者简介：刘利（），男，辽宁沈阳人，博士，副教授，研究方向：环境科学 通讯作者：张绵，：辽宁大学学报 自然科学版第 卷 第 期 年 聚烯烃催化剂工艺尾气治理现状及工艺路径分析刘 利，赵 洋，陈志强，王 赫，张 绵（辽宁大学 环境学院，辽宁 沈阳；渤海造船厂集团有限公司 人力资源部，辽宁 葫芦岛；辽宁省生态环境保护科技中心，辽宁 沈阳）摘 要：目前国内聚烯烃催化剂多为钛系催化剂，生产过程中会产生大量的含挥发性有机废气（）及氯化氢尾气，其对环境和人类有一定的危害，因此，治理聚烯烃催化剂工艺尾气越来越重要 本文介绍了常见的治理聚烯烃催化剂工艺尾气的 种主要方法及 种组合治理工艺路径，对比分析了 种组合工艺的工艺特点及净化效率，为聚烯烃催化剂工艺尾气治理措施的选择提供参考依据关键词：聚烯烃催化剂工艺尾气；氯化氢；挥发性有机废气；治理工艺路径中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，；，）：，：；DOI:10.16197/ki.lnunse.2023.01.010 引言目前，聚烯烃催化剂在全球催化剂市场已经占据了最大的份额，且需求量每年的增长率达到，而中国是全球最大的聚烯烃催化剂市场约占 聚烯烃催化剂多为钛系催化剂，在钛系聚烯烃催化剂生产过程中，会产生大量的含挥发性有机废气（）及氯化氢废气，这些废气对环境和人体都会有不同程度的负面影响 因此，聚烯烃催化剂工艺废气的治理非常重要聚烯烃催化剂工艺废气来源主要为反应釜排空气体（、氯化氢等）和四氯化钛水解产生的氯化氢 对于这类废气常见的治理措施有燃烧法、吸收法、吸附法、膜分离法、冷凝法等 在生产实践中，为提高工艺废气的治理效果，生产企业通常将几种治理措施进行组合 处理步骤先进行预处理，然后再进行深度处理，最终实现达标排放 由于不同规模聚烯烃催化剂生产企业所产生的废气存在污染物浓度、温度、流速等差异，因此它们需要采用不同的组合处理措施，才能达到最佳的治理效果 本文介绍了目前国内外常见的 种治理聚烯烃催化剂工艺尾气组合工艺，分别为石墨冷凝 石墨降膜式吸收、冷凝 水吸收 碱液吸收 蓄热式热力焚化炉、深度冷凝 活性炭吸附脱附、深度冷凝 三级降膜吸收 分子筛吸附，分析了各自的工艺特点和净化效率，为企业聚烯烃催化剂工艺废气的治理措施选择提供参考依据 聚烯烃催化剂工艺尾气治理技术聚烯烃催化剂工艺尾气主要由氯化氢和 组成，主要成分一般为己烷、四氢呋喃、异戊烷等有机溶剂 催化剂的制备工艺一般采用釜式间歇操作，因此其排出的尾气具有高浓度、多相组分、间歇式操作的特点 目前国内治理此类废气主要方法有燃烧法、吸收法、吸附法、膜分离法、冷凝法等 燃烧法聚烯烃催化剂工艺尾气含有大量可燃物质 在常规催化材料制备过程中，回收工艺温度不低于 ，压力不高于 ，尾气中有机物含量高达 这意味着部分废气在一定范围的温度条件和氧气供应充足的环境下可直接排入焚烧炉，焚烧过程可回收热量 尽管焚烧法处理 净化效果彻底，但是这些尾气中含有大量昂贵的溶剂，若溶剂能得到有效回收，就能减少原辅材料的消耗，给企业带来更大的经济效益 但燃烧法不能去除尾气中氯化氢，且能耗大，运行成本高，因此燃烧法通常需要与其他方法相结合来治理尾气 吸收法吸收法是一种常用的处理方法，其原理是利用液体吸收剂直接与有害气体接触，从而达到净化的效果 目前，吸收法用于治理聚烯烃催化剂工艺尾气中的氯化氢 吸收剂通常都选用水、碱液、二甘醇等 水做吸收剂时，尾气中的氯化氢极易溶于水，而有机废气不溶于水，只会有少量的有机物冷凝形成浮油浮于水面，不会产生二次污染，溶于水的氯化氢经过浓缩处理变成副产品盐酸 碱液作为吸收剂时，氯化氢与碱液进行逆流接触并发生中和反应，从而将氯化氢去除，吸收剂使用后存在二次污染问题 二甘醇做吸收剂时，含氯化氢的聚烯烃催化剂工艺尾气通入喷淋吸收塔中，二甘醇将氯化氢气体吸收到液相中，剩余气相从塔顶排出，吸收氯化氢的二甘醇加热解吸后，得到纯化二甘醇和氯化氢气体 二甘醇性质稳定，吸收、解吸氯化氢时，不发生反应或分解，无二次污染，解吸后可循环利 辽宁大学学报 自然科学版 年 用 因此，吸收法治理聚烯烃催化剂工艺尾气的优点是阻力较小，能耗水平较低，设备构造较为简单 缺点是废气净化效率一般，部分吸收剂存在二次污染等问题，只能对尾气中一种废气进行针对性吸收 因此单一尾气治理技术具有自身局限性 吸附法吸附法是利用多孔性吸附剂表面的吸附截留作用，将聚烯烃催化剂工艺尾气产生的一种或多种有害组分截留、凝缩、吸附在该吸附剂表面，达到有效净化工业尾气的目的，吸附剂通常要选用活性炭、活性炭纤维、分子筛等 吸附量与吸附剂的温度成反比，与表面积成正比 在有机废气综合治理研究领域，溶剂的回收应用通常具有良好的综合经济效益，因此溶剂吸附及回收技术在很多行业的 排放治理项目得到实际应用 该方法设备简单、适用范围广、净化效率高，是一种传统的废气治理技术 吸附法需要解决的难点问题是吸附设备投资大，工艺流程较复杂，吸附设备在饱和吸附后往往需要溶剂解吸或再生回收等，主要适用于低浓度废气净化 采用真空（降压）解吸的再生技术在高浓度的油气回收和储运过程中的溶剂回收领域也得到了大量的应用 膜分离法膜分离有机蒸汽回收系统是通过溶解扩散机制来实现的 气体分子与膜接触后，在膜的表面溶解，进而在膜的两侧表面产生浓度梯度 因为不同气体分子通过致密膜的溶解扩散速度有所不同，使得气体分子能在膜内向膜的另一侧表面扩散，最后能从膜的另一侧表面进行解吸，最终达到气体分离目的 膜分离法净化挥发性有机气体效果良好，但聚烯烃催化剂工艺尾气中氯化氢易腐蚀设备，因此需要和其他工艺组合治理聚烯烃催化剂工艺尾气 冷凝法冷凝法是利用物质饱和蒸汽压的变化，降低系统温度或提高系统压力，使蒸汽状态的污染物从废气中冷凝分离出来的方法 冷凝法特别适用于净化处理高浓度工业有机废气，经过冷凝、净化处理后的尾气仍然残留一定浓度的有机物废气，还需做进一步深度处理才能达标排放 冷凝法工艺成熟，处理流量大，但处理效率低，需要与其他工艺组合使用 组合工艺路径及特点聚烯烃催化剂工艺尾气为混合废气，成分很复杂，需要用两种或者多种污染治理工程技术相结合的工艺方法处理尾气，即采取预处理 深度处理的工艺方法对废气污染物进行治理，组合后净化效率更高 预处理方法主要指冷凝、水洗等初级处理方法 深度处理是指采用一种或多种治理方法对聚烯烃催化剂工艺尾气进行治理，如吸附脱附法、燃烧法等，最终达标排放 采用预处理 深度处理组合工艺来有效治理聚烯烃催化剂工艺尾气，需要严格根据各企业本身的实际生产情况及产生尾气污染的气体总量、浓度、异味、毒性等特性，来分别选择废气预处理方式和深度处理方法，通过组合工艺净化处理尾气之后，达到有效降低聚烯烃催化剂工艺尾气的排放总量和浓度、去除异味、去除有毒有害成分、避免或者减少产生二次污染等目的，最终解决企业污染严重问题 关于聚烯烃催化剂工艺尾气的相关污染物排放限量标准，我国现行国家标准 石油化学工业污染物 排 放 标 准（）对氯化氢和非甲烷总烃的浓度限值作出了明确的规定 石墨冷凝 石墨降膜式吸收首先，废气进入石墨冷凝器的管程中，与壳程中的冷却水进行热交换，低露点的有机废气被冷凝 第 期 刘 利，等：聚烯烃催化剂工艺尾气治理现状及工艺路径分析 成液体，进入有机溶剂回收蒸馏工序；其次，不凝气（主要为氯化氢）进入石墨降膜吸收系统，其工作原理如图 所示，在列管降膜式石墨吸收器中，不凝气与均匀分布、薄膜状吸收液接触并被吸收；最后，尾气进入石墨填料塔，进行喷淋和吸收，吸收液为降膜式石墨吸收器产生的酸，当吸收酸达到一定的质量分数（一般能达到）时放出成品酸 降膜式石墨吸收器一般能吸收尾气中 的氯化氢，剩余尾气经填料塔吸收，极少量的尾气经水喷射泵压到水封槽，最后达标排放图 石墨降膜吸收系统工作原理 石墨降膜式吸收法去除氯化氢效果好，不易造成堵塞，设备运行简单，易于操作和维护，调节及检修，安全可靠 虽然净化 效率较低，但是石墨冷凝治理 的效率高，且大量昂贵的溶剂可以得到回收 因此，采用石墨冷凝 石墨降膜式吸收组合工艺治理聚烯烃工艺尾气，能很好地提高整体净化效率 冷凝 水吸收 碱液吸收 蓄热式热力焚化炉聚烯烃工艺尾气先经过冷凝器进行降温，然后进入填料塔与水进行逆向接触，尾气被进一步冷凝的同时被吸收，水吸收处理后得到的尾气再直接进入碱液（氢氧化钙或氢氧化钠）吸收填料塔，与碱液进行逆向接触反应和吸收，处理后的剩余尾气进入蓄热式热力焚化炉，最终尾气实现达标排放蓄热式热力焚化炉系统的基本工作原理：把有机废气加热升温至 左右，使废气中所有的有机物均发生氧化和分解产生无害的二氧化碳和水 蓄热式废气焚烧炉采用三室结构，可根据设计需要由可编程逻辑控制器（）程序自动控制，根据设定的时间来定期轮流切换三个室体的工作状态 其工作原理如图 所示，当有机废气进入一个经过高温预热的蓄热式热力焚化炉主体时，先流经 辽宁大学学报 自然科学版 年 蓄热室 吸收热量升温预热后进入到高温氧化室进行氧化焚烧，在氧化室中有机物被氧化成二氧化碳和水，被净化的高温气体离开氧化室后，进入蓄热室，陶瓷体将高温气体的热量“贮存”起来，废气的温度得到明显的降低，而蓄热室 吸收大量热量后升温（用于预热新进入的有机废气），最终气体全部离开蓄热室，经排风机排入大气 循环完成后，进气与出气阀门进行一次切换，进入下一个循环，废气由蓄热室 进入，蓄热室 排出 在切换之前，已被净化的气体经反吹系统清扫蓄热室，吹扫残留在管路及室内的有机物 如此往复，再下一次循环就是由蓄热室 进废气，蓄热室 出气，蓄热室 处于反吹扫状态 这样可使废气的净化率更高，可达到 以上 个蓄热室的气体阀门交替运行图 蓄热式热力焚化炉工作原理 水吸收法简单易行，但净化效率低，与碱液吸收联用可提高治理氯化氢的净化效率，外加蓄热室热力氧化炉可以将有机废气更好地去除 因此采用冷凝 水吸收 碱液吸收 蓄热式热力焚化炉净化效率高，适用含有高浓度氯化氢的有机废气的治理 深度冷凝 活性炭吸附脱附废气通过深度冷凝除去部分有机废气后，尾气汇聚进入吸附系统，两个吸附柱交替使用，一个吸附、一个再生，活性炭吸附残余的废气后，剩余少量净化气在高空排放 当活性炭吸附有机废气达到一定浓度后进行解吸，吸附柱在真空和电加热双重作用下，活性炭得到再生，再生气通过冷却后进入冷凝系统回收溶剂 活性炭吸附脱附技术工艺流程如图 所示图 活性炭吸附脱附技术工艺流程 活性炭吸附脱附技术能够将昂贵的有机溶剂进行回收，节约成本，但净化效率较低，存在吸附剂的二次污染问题，因此需要与深度冷凝联合使用，深度冷凝可以将大量的有机废气变成液体，不仅极 第 期 刘 利，等：聚烯烃催化剂工艺尾气治理现状及工艺路径分析 大减轻了活性炭吸附装置的压力，还缓解二次污染问题 深度冷凝 三级降膜吸收 分子筛吸附尾气先通过深度冷凝、三级降膜吸收塔，上述过程不仅能吸收尾气中的氯化氢还可以进行降温处理，然后将净化后的气体通入到分子筛吸附装置，进一步净化尾气中有机废气 三级降膜吸收预处理效果好，不但可以将腐蚀性强的氯化氢气体去除，还可以起到冷凝的效果 因此，将具有高效吸收能力的三级降膜吸收技术和具有极强处理有机污染物能力的分子筛吸附技术进行优化组合，处理废气的效率较高，操作简洁方便，同时能源消耗比较小，节能环保 对比分析 工艺特点治理聚烯烃催化剂工艺尾气的处理方法种类较多，治理效率和工艺特点均不同，石墨冷凝 石墨降膜式吸收、冷凝 水吸收 碱液吸收 蓄热式热力焚化炉、深度冷凝 活性炭吸附脱附、深度冷凝 三级降膜吸收 分子筛吸附这 种工艺是目前国内化工企业常用的聚烯烃催化剂工艺尾气处理工艺，每种工艺都有其各自的优缺点，种处理工艺的特点比较见表 表 种组合工艺的工艺特点组合类型烟气浓度 工艺温度 二次污染 运行成本 运行阻力适用尾气石墨冷凝 石墨降膜式吸收低低无低低低浓度有机废气、高浓度氯化氢冷凝 水吸收 碱液吸收 蓄热式热力焚化炉高高有高低高浓度有机废气、高浓度氯化氢深度冷凝 活性炭吸附脱附低低无低高高浓度有机废气、低浓度氯化氢深度冷凝 三级降膜吸收 分子筛吸附高低有低低高浓度有机废气、高浓度氯化氢 实践应用调查对比由表 可以看出 种组合工艺的净化效率均在 以上，但是不同组合适宜治理的烟气流量及尾气浓度不同 组合 适用于产量小烟气流量低的企业，组合 适用于烟气流量中等且 浓度、氯化氢浓度含量高的尾气治理，对于烟气流量大且尾气中氯化氢浓度较低的企业应该采用组合，组合 适用于 和氯化氢含量中等且烟气流量中等的尾气治理表 种组合工艺的实测废气数据序号组合类型入口氯化氢质量浓度（）出口氯化氢质量浓度（）氯化氢净化效率入口 质量浓度（）出口 质量浓度（）净化效率 烟气流量（）组合 石墨冷凝 石墨降膜式吸收 组合 冷凝 水吸收 碱液吸收 蓄热式热力焚化炉 组合 深度冷凝 活性炭吸附脱附 组合 深度冷凝 三级降膜吸收 分子筛吸附 结论综上所述，聚烯烃催化剂工艺尾气成分复杂，采取两种或多种方法组合的方式，对聚烯烃催化剂工艺尾气进行预处理及深度处理净化，能够高效地去除废气，满足环保要求 石墨冷凝 石墨降膜式吸收、冷凝 水吸收 碱液吸收 蓄热式热力焚化炉、深度冷凝 活性炭吸附脱附、深度冷凝 三级降膜吸收 分子筛吸附这 种组合工艺处理废气净化率均达到 以上 各企业产生氯化氢的浓 辽宁大学学报 自然科学版 年 度、有机废气的浓度、温度等各不相同，企业应该结合实际生产特点选取最适宜的组合工艺来治理尾气参 考 文 献：，：黄家铭 氯化氢尾气两段法间歇吸收的研究 天津：天津大学，（）：，（），（）：姚钰 化学制药行业有机废气治理及技术应用研究 资源节约与环保，（）：王玉清 蓄热燃烧氧化法治理含氯有机废气 化学工程与装备，（）：，于品华 聚乙烯催化剂溶剂回收吸附技术研究 气体净化，（）：李莹，张红星，闫柯乐，等 含氯挥发性有机物（）废气处理的研究进展 现代化工，（）：关伟，陈忠林，张炜晨，等 沥青烟治理现状及工艺路径分析 辽宁大学学报（自然科学版），（）：刘星，钟劲光 一种从含氯化氢的混合气体中分离氯化氢的方法及分离回收氯化氢的方法和应用 低温与特气，（）：余升琴 化工企业 治理技术分析及研究进展 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