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硫酸体系中反萃取Ni(Ⅱ)的动力学研究_王韶川.pdf
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1、第4 2卷第3期(总第1 8 9期)2 0 2 3年6月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.3(S u m.1 8 9)J u n e2 0 2 3硫酸体系中反萃取N i()的动力学研究王韶川1,高艳芳2(1.郑州大学 材料科学与工程学院,河南 郑州 4 5 0 0 0 0;2.郑州天一萃取科技有限公司,河南 郑州 4 5 0 0 0 0)摘要:采用恒界面池法研究了用P 5 0 7-硫酸体系反萃取N i()的动力学,考察了搅拌速度、界面积、温度、硫酸浓度、负载镍有机相(N i A2)浓度对N i()初始反萃取速率的
2、影响。结果表明:N i()初始反萃取速率随温度升高而升高,反萃取反应表观活化能为2 3.3k J/m o l,反萃取过程受扩散和化学反应混合控制,且反应发生在相界面处,硫酸反萃取N i()的动力学速率方程为:r0=KN i A21.0 1H+1.8 3。关键词:反萃取;动力学;镍;恒界面池法中图分类号:O 6 4 3.1;T F 8 1 5 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 3-0 2 4 7-0 5 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 3.0 0 5收稿日期:2 0 2 3-0 2-0 7
3、第一作者简介:王韶川(1 9 9 7),男,硕士研究生,主要研究方向为材料与化工。通信作者简介:高艳芳(1 9 8 8),女,硕士,助理工程师,主要研究方向为有色金属冶金。E-m a i l:g a o y a n f a n g 1 9 8 81 6 3.c o m。引用格式:王韶川,高艳芳.硫酸体系中反萃取N i()的动力学研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(3):2 4 7-2 5 1.我国镍金属主要来源于硫化铜矿和红土镍矿,而钴主要伴生在镍矿中1。由于镍、钴的物理和化学性质相似,难以分离,因此,镍、钴的高效分离一直是湿法冶金的研究热点之一2。目前,镍、钴分离方法主要有化学沉淀法3
4、、离子交换法4、膜 分 离 法5、溶 剂 萃 取 法6等。其中,溶剂萃取法因具有分离效率高、试剂消耗量少和回收率高等优势,在镍、钴分离中应用更为广泛7。研 究 动 力 学 常 用 的 方 法 有 恒 界 面 池法8-9、高速搅拌法1 0和单液滴法1 1等。其中,恒界面法装置简易且操作便捷,易于连续取样,能确定萃取反应发生区域及准确描述萃取过程的动力学模型1 2-1 3。在传统镍钴分离工艺流程中,先萃取钴再萃取镍,易造成萃取级数多、流程长、废水量大等问题。因 此,试 验 研 究 了 用P 5 0 7一 步 萃 取镍、钴,再 用 硫 酸 分 步 反 萃 取 镍,实 现 镍、钴 分离,并用恒界面池法
5、探讨了反萃取镍的动力学,确定了镍反萃取动力学控制类型及反萃取动力学速率方程,以期为优化镍钴分离工艺提供一定的理论参考。1 试验部分1.1 试验原料、试剂与仪器模拟料液:依据非洲某钴矿石除杂后的主要成分,用去离子水及一定量硫酸镍、硫酸钴溶液搅拌溶解配制含镍钴料液(成分:C o()3 0.2 1g/L、N i()3.1 0 1g/L),再用硫酸溶液调料液p H=4.7 5,钴镍质量比为1 0/1。有机相:3 0%P 5 0 7萃取剂+7 0%磺化煤油混合,用1 0m o l/LN a OH溶液皂化。主要试剂:硫酸钴七水合物、硫酸镍六水合物、氢氧化钠,分析纯,P 5 0 7、磺化煤油,均为工业级,大
6、于9 9%。主要仪器:原子吸收光谱,T A S-9 9 0型,北京普析通用仪器有限公司;水浴恒温振荡器,S HA-B A型,常 州 润 华 电 器 有 限 公 司;p H酸 度 计,P H 3-3 C型,上 海 雷 磁 仪 器 厂;电 子 天 平,P H-1 0 0 0 2型,五鑫衡器有限公司;自制动力学装置、蠕动泵等。1.2 试验方法按照相比VO/VA=3/1将有机相加入到料液 湿法冶金 2 0 2 3年6月中萃取镍钴,用硫酸溶液作反萃取剂,按照相比VO/VA=1/1反萃取负载N i()有机相(N i A2)。在恒界面池中,控制搅拌速度、界面积等参数,每隔一定时间取一定体积水相,采用原子吸收
7、光谱法测定金属离子质量浓度。1.3 计算方法采用单 因 素 试 验 确 定 反 萃 取 最 佳 试 验 条件。在该条件下,用层流恒界面池法分析水相中金属离子浓度随时间的变化情况。用差减法计算负载有机相中金属离子配合物浓度,考察反应速率函数(fv)随时间(t)的变化情况,绘制fv-t关系图,拟合直线斜率即为正反应速率常数(Kf),再计算初始反萃取速率r0。fv和r0的计算公式如下:fv=VAM0-MeM0l nM0-MeMt-Me。(1)式中:M0初 始 水 相 镍 离 子 浓 度,m o l/L;Me平衡水相镍离子浓度,m o l/L;Mt即时水 相 镍 离 子 浓 度,m o l/L;V有
8、机 相 体 积,4 0 0m L;A两相接触面积,c m2。r0=dM0dt=AV(KfMt-KhMh)。(2)式中:r0初始反萃取速率,m o l/(Lm i n);KfMt正反应速率,m o l/(Lm i n);KhMh逆反应速率,m o l/(Lm i n);t反应时间,m i n。在 起 始 时 刻,基 本 可 忽 略 逆 反 应 速 率(KhMh),假设正反应速率远远大于逆反应速率,此时,Mt=M0,式(2)可简化为r0=dM0dt=AV(KfM0)。(3)2 试验结果与讨论2.1 搅拌速度对N i()初始反萃取速率的影响当反萃取过程受扩散控制时,反萃取速率随搅拌速度增大而升高,当
9、搅拌速度增大至一定值时,反萃取速率处于稳定状态,反萃取过程进入受化学反应控制阶段1 4。试验条件:负载有机相中N i()质量浓度1.0 3g/L、C o()质量浓度1 0.0 1g/L,硫酸浓度0.3m o l/L,室温,界面积1 5.2 1c m2。搅拌速度对N i()初始反萃取速率的影响试验结果如图1所示。图1 搅拌速度对N i()初始反萃取速率的影响 由图1看出:随搅拌速度增大,N i()初始反萃取速率增大,未出现反萃取速率处于稳定的状态,初步推断搅拌速度在1 5 03 0 0r/m i n范围内,反萃取过程可能受扩散控制;试验中发现,搅拌速度大于2 0 0r/m i n后,两相界面出现
10、波动,界面积发生变化,反萃取速率迅速增大。因此,后续试验选择在搅拌速度2 0 0r/m i n下进行。2.2 温度对N i()初始反萃取速率的影响试验条件:负载有机相中N i()质量浓度1.0 3g/L、C o()质量浓度1 0.0 1g/L,硫酸浓度0.3m o l/L,搅 拌 速 度2 0 0r/m i n,界 面 积1 5.2 1c m2。温度对N i()初始反萃取速率的影响试验结果如图2所示。图2 温度对N i()初始反萃取速率的影响 由图2看出:随温度升高,N i()初始反萃取速率增大,说明随温度升高,参与反应的活化分子数不断增加。根据图2数据建立1/T与r0之间的关系式:l nr0
11、=-26 2 2.8/T-5.1 7。(4)根据阿伦尼乌斯方程:l nr0=-EaR T+B。(5)式中:Ea表观活化能,k J/m o l;R理想气体常842第4 2卷第3期王韶川,等:硫酸体系中反萃取N i()的动力学研究数,8.3 1 4J/(m o lK);T热力学温度,K;B常数。计算得表观活化能为2 3.3k J/m o l。根据文献1 5 可知,反萃取反应表观活化能大于4 2k J/m o l,反萃取过程受化学反应控制;小于2 0k J/m o l,受扩散控制;在2 04 2k J/m o l之间,受扩散和化学反应混合控制。由式(5)得出,N i()反萃取反应表观活化能在2 04
12、 2k J/m o l之间,说明反萃取过程受扩散和化学反应混合控制。2.3 界面积对N i()初始反萃取速率的影响为判断扩散和化学反应-混合控制过程中化学反应是发生在界面还是体相,需进一步考察界面积的影响。试验条件:负载有机相中N i()质量浓度1.0 3g/L、C o()质量浓度1 0.0 1g/L,硫酸浓度0.3 m o l/L,室温,搅拌速度2 0 0r/m i n。界面积对N i()浓度和初始反萃取速率的影响试验结果如图3、4所示。图3 界面积对N i()浓度的影响 图4 界面积对N i()初始反萃取速率的影响 由图3看出:同一时间内,随界面积增大,N i()浓度升高。由图4看出:随界
13、面积增大,N i()初始反萃取速率呈上升趋势。如化学反应发生在体相,其反应速率不受界面积影响,应为一条水平直线;如化学反应发生在界面,其反应速率与界面积应为不过原点的非水平直线1 6。因此推断,硫酸反萃取N i()的化学反应发生在两相界面处,反应过程可能受扩散和化学反应混合控制,这与上述结论一致。2.4 硫酸浓度对N i()初始反萃取速率的影响试验条件:负载有机相中N i()质量浓度1.0 3g/L、C o()质量浓度1 0.0 1g/L,室温,搅拌速度2 0 0r/m i n,界面积1 5.2 1c m2。硫酸浓度对N i()初始反萃取速率的影响试验结果如图5所示。图5 H+浓度对N i()
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