硫酸盐还原菌对船体低合金裸钢腐蚀行为的影响_聂淑坤.pdf
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1、2023 年 2 月材料开发与应用文章编号:10031545(2023)01002913硫酸盐还原菌对船体低合金裸钢腐蚀行为的影响聂淑坤,许凤玲,刘钊慧,闫永贵(中国船舶集团有限公司第七二五研究所 海洋腐蚀与防护重点实验室,山东 青岛 266237)摘要:船体舱室底部存积的油污水为腐蚀微生物的生长繁殖提供了有利条件。为了研究腐蚀微生物硫酸盐还原菌(SB)对某新型船体低合金钢腐蚀的影响,采用荧光显微技术、失重分析、电化学分析、腐蚀产物成分分析及微区成分分析等手段,研究了取自舱底环境中分离提纯的 SB 对船体低合金钢腐蚀行为的影响。结果表明,在 SB 腐蚀初期,胞外聚合物(EPS)对全面腐蚀有一定
2、的抑制作用,但随着时间的延长,铁硫化合物层可作为阴极与裸露部位的小阳极发生反应,加上 SB 的共同作用,加速局部破裂处的阳极溶解,促进点蚀。在整个浸泡周期内,船体低合金钢在 SB 介质中的腐蚀电流密度均大于灭菌介质中的,且年平均腐蚀速率是灭菌介质中的 136 倍。关键词:船体低合金钢;硫酸盐还原菌;微生物腐蚀;电化学分析;失重分析中图分类号:TG172.5文献标识码:AEffect of Sulfateeducing Bacteria on Corrosion Behavior ofthe Lowalloy Bare Steel for HullNIE Shukun,XU Fengling,L
3、IU Zhaohui,YAN Yonggui(Science and Technology on Marine Corrosion and Protection Laboratory,Luoyang Ship Materialesearch Institute,Qingdao 266237,China)Abstract:In some cabins inside the hull,oil and sewage are often accumulated at the bottom of the cabin due to the oil leakageof shafting and piping
4、 and the domestic sewage not cleaned in time,which provides favorable conditions for the growth and re-production of corrosive microorganisms The effect of sulfatereducing bacteria(SB),isolated and purified from bilge environ-ment,on the corrosion of the newtype hull low alloy steel is studied by me
5、ans of fluorescence microscopy,weight loss analysis,electrochemical analysis,corrosion product composition analysis and composition analysis The results show that in the initialstage of SB corrosion,extracellular polymer substances(EPS)have a certain inhibitory effect on the overall corrosion Howev-
6、er,with the extension of time,the iron sulfur compound layer can act as the cathode,together with the small anode at the ex-posed part and the SB,it can accelerate the dissolution of the anode at the fracture and promote pitting corrosion Within the14 days of period,the corrosion current density in
7、the SB medium is greater than that in the sterilization medium,and the an-nual average corrosion rate is 136 times of that in the sterilization mediumKeywords:lowalloy steel for hull;sulfatereducing bacteria;microbial corrosion;lectrochemical analysis;weightlessness a-nalysis收稿日期:20220322作者简介:聂淑坤,女,
8、1997 年生,硕士。通讯作者:闫永贵,男,主要从事电化学技术保护及应用研究。Email:yanyg sunruinet引用格式:聂淑坤,许凤玲,刘钊慧,等 硫酸盐还原菌对船体低合金裸钢腐蚀行为的影响 J 材料开发与应用,2023,38(1):2941NIE S K,XU F L,LIU Z H,et al Effect of sulfatereducing bacteria on corrosion behavior of the lowalloy baresteel for hull J Development and Application of Materials,2023,38(1)
9、:294192DOI:10.19515/ki.1003-1545.2023.01.012材料开发与应用2023 年 2 月船体内部的某些舱室中,由于轴系、管系漏油和生活污水难以得到及时清理,使得舱底常有油污水积存,这些油污水既可以为厌氧菌的生长和繁殖创造厌氧条件,还可以提供丰富的营养物质。因此,比起船舱外部,船舱内的舱底部分更容易受到微生物腐蚀的威胁1。1966 年,Copenhagen2 发现,在英国有一船舶舱底的 8 mm 厚碳钢板不到 2 年便腐蚀穿孔,腐蚀速率高达 4 mm/a,并且检测到了 SB 腐蚀的产物 FeS,因此确定了该现象是微生物腐蚀导致的。1995 年,Cleland3
10、发现,英国有一船舶的压载水舱腐蚀速率高达 6 mm/a,是压载舱正常腐蚀速率(010 025 mm/a)的几十倍,原因是SB 引起的微生物腐蚀。2006 年,陈德斌4 发现,我国有船舶内舱舱底 2 年内就发生了腐蚀穿孔,是以 SB 为主的微生物腐蚀引起的。2007年,Mart5 发现,澳大利亚一块 10 mm 厚的船体板不到 1 年便发生了腐蚀穿孔,腐蚀速率高达 10mm/a,造成这种异常结果的重要原因是微生物腐蚀。2008 年,中科院海洋所 Duan 等6 从海洋环境服役的碳钢表面的锈层中分离出了脱硫弧菌,并通过电化学测试和腐蚀产物分析,确定该细菌可造成碳钢腐蚀。综上所述,应用于船舶的钢铁材
11、料普遍暴露出了严峻的微生物腐蚀问题,但目前多集中于研究碳钢和常用低合金钢的微生物腐蚀,而为了适应深海环境而研发的某新型船体低合金钢的微生物腐蚀的研究较少,因此,研究某新型船体低合金钢在海洋环境下的微生物腐蚀行为并揭示其腐蚀机理,对于该材料的腐蚀防护具有重要意义。本研究中所用硫酸盐还原菌是从舱底水中分离提纯的,经过16S rDNA 扩增子测序(16S rD-NA Amplicon Sequencing),鉴定结果为脱硫弧菌属(Desulfovibrio)。采用修正的灭菌 Postgate C培养基和灭菌 PostgateC 培养基+1%(w)SB 两种浸泡介质,采用荧光显微技术、电化学分析、腐蚀
12、产物成分分析、失重分析及局部腐蚀参数开展了 14 d 内硫酸盐还原菌对某新型船体低合金钢腐蚀行为的影响研究。1实验方法11实验材料及溶液本实验选用的某新型船体低合金钢成分如表 1 所示。表 1实验用船体低合金钢的化学成分Table 1Chemical composition of experimental low alloy steel for hull(w)%CSiMnCrNiMoVPS01701401703703006009012026030002002700401000200015电化学试样尺寸为 10 mm10 mm3 mm,在背面焊接铜导线,留 1 cm2为工作面,其余部分用环氧树脂
13、封样。浸泡试样尺寸为 20 mm20 mm5mm,在一侧边缘中间钻25 mm 的圆孔,用于挂样。所有试样实验前用水砂纸逐级打磨至 2 000#,然后用无水乙醇清洗,冷风吹干后放置在真空干燥箱中备用。使用前放置在超净工作台中用紫外灯照射 30 min,以确保试样表面无污染。实验所用的 SB 培养基为修正的 PostgateC培养基,其成分为每升天然海水中添加 05 gK2HPO43H2O、10 g NH4Cl、05 g Na2SO4、01 gCaCl26H2O、20 g MgSO47H2O、10 g 酵母浸粉、4 mL 的 60%(w)乳酸钠,用 1 mol/L NaOH 调节溶液 pH 值到
14、7201 后充 N2除氧 30 min,然后在高压蒸汽灭菌锅 121 灭菌 25 min,冷却后加入经紫外灭菌 30 min 的 03 g 半胱氨酸和 12g 硫酸亚铁铵。在超净工作台中将培养 5 d 的细菌接种到新的培养基中,接种体积比为 1%。有菌体系在浸泡第 7 d 后进行半换液,来保证充足的营养物质。12细菌生长曲线测定最大可能数法(Most probable number,MPN)是一种用概率理论估算细菌浓度的方法,即通过极大似然估计求泊松分布函数中的参数和置信区间后进行 MPN 估计。每天同一时间从 SB 厌氧培养瓶中吸取 1 mL 菌液,逐级稀释接种到KBCSB 测试瓶中,置于培
15、养箱培养,最终根据测试瓶阳性反应的个数,确定生长指标和级数,03第 38 卷第 1 期聂淑坤,等:硫酸盐还原菌对船体低合金裸钢腐蚀行为的影响根据生长指标查三次重复细菌量基数表确定细菌量基数并乘以级数,即为细菌最大可能数。本实验用 MPN 法测试 SB 在 14 d 内的生长曲线。具体方法按照 ASTM D441284 测定。13浸泡实验为了观察 SB 对某新型船体低合金钢腐蚀形貌的影响,分别进行了 1 d、7 d 和 14 d 的浸泡实验。设置三个平行试样。实验前用电子天平称量试样,并用游标卡尺测量试样尺寸。观察腐蚀产物膜以及生物膜前,将有菌的试样取出后,用含 5%(w)戊二醛的磷酸缓冲液(2
16、9g/L Na2HPO412H2O、26 g/L NaH2PO42H2O、1 000 mL去离子水)固定 30 min,一个试样用001%(w)吖啶橙荧光染色剂染色 5 min,最后在Leica DM2500 型荧光显微镜下检测细菌在某新型船体低合金钢表面的附着程度。细菌数量过大导致堆叠,出现难以计数的情况时采用覆盖率来表示细菌附着程度,即用 Photoshop 计算荧光显色面积占总像素面积的比例。另一个试样用50%、70%、90%的乙醇梯度脱水 15 min,最后用无水乙醇脱水 30 min,冷风吹干。灭菌组的试样取出后,仅需用磷酸缓冲液清洗,然后冷风吹干。采用 FEI Quanta 200
17、FEG 型扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面微观形貌,并用自带的能谱(EDS)进行腐蚀产物的元素分析。采用 LabAMH Evolution 型显微拉曼光谱仪和 ESCALAB250Xi X 型 X 光电子能谱仪对浸泡 14 d 后的腐蚀产物进行成分分析。然后对样品除锈,酸洗液为 Clarks 溶液(500 mL 浓盐酸+500 mL 去离子水+35 g 六次甲基四胺),然后用无水乙醇冲洗,冷风吹干。对除锈后的试样进行称量,计算某新型船体低合金钢在两种环境中的腐蚀速率,然后用三维视频显微镜测量局部腐蚀参数。14电化学测试实验测试仪器是 PASTAT 2273 电化学综合测试系统。采用三电极体
18、系,辅助电极为铂电极,参比电极为 Ag/AgCl,测试样品为工作电极。测试软件为 PowerSuite。采用开路电位、电化学阻抗谱和极化曲线对试样进行腐蚀电化学行为分析。以下是实验具体参数:开路电位稳定后进行其他电化学测试(10min 内波动幅度控制在 5 mV)。测试时间为 1 h、1 d、3 d、7 d、14 d。电化学阻抗谱:施加 10 mV 正弦波扰动电压信号,扫描频率为 102 105Hz,测试 49 个频率点。拟合软件用 ZSimpWin。测试时间为 1 h、1 d、3 d、7 d、14 d。极化曲线:扫描电位范围为0505 V(vsOCP),扫 速 为 0 333 3 mV/s。
19、拟 合 软 件 用CView,利用塔菲尔外延法获得电极反应的动力学参数。测试时间为 1 d、7 d、14 d。2实验结果21SB 生长曲线及 pH 值变化SB 生长曲线结果如图 1 所示。在初始接种量为 1%的情况下,1 d 内为适应期,经过 24d 的快速生长阶段,510 d 达到 SB 的稳定期,SB 的最大数量可达 7105个/mL,11 14 d 为细菌衰亡期。而溶液的 pH 值在细菌快速生长阶段降到最低,这是因为 SB 旺盛的代谢活动产生H2S,随后随着 SB 活性降低,溶液 pH 值略有上升。图 1SB 数量和 pH 值随时间的变化Fig 1Variations of SB num
20、bers and pH value with time22生物膜的生长规律利用荧光显微镜观察了 SB 体系中某新型船体低合金钢表面的细菌附着情况。图 2 是样品浸泡 1 d、3 d、7 d、14 d 的荧光显微镜照片。浸泡 1 d 后,细菌在样品表面少量附着,且细菌多以单体的形式零散分布。浸泡3 d 后细菌增多并开始团聚。浸泡第 7 d 后细菌可以覆盖大部分表面,且细菌堆叠团聚现象最严重,产生了立体结构,由于第7 d 后进行了半量换液,补充了营养物13材料开发与应用2023 年 2 月质,所以第 14 d 的生物膜和第 7 d 的相比并没有明显下降。由于细菌数量过多,且堆叠在一起,难以计数,为
21、了方便量化,本实验用覆盖率来表示生物膜的生长过程,结果如图 3 所示。通过计算,细菌在某新型船体低合金钢表面的分布是不均匀的,生物膜覆盖率的平均值由第 1 d 的 86%增长到第 7 d 的579%,其中最大覆盖率出现在第 7d,为 8628%。有研究7 表明,生物膜内细菌密度较悬浮状态高出56 个数量级,其中生物膜逐渐吸附成连续的状态源于相邻细菌的相互协同作用89。图 2低合金钢在 SB 体系中浸泡后生物膜的荧光显微镜照片Fig 2Fluorescence microscope images of biofilm of the lowalloy steel after steeped in
22、SB system图 3低合金钢表面生物膜覆盖率随浸泡时间的变化Fig 3Variation of biofilm coverage rate on the surfaceof the lowalloy steel with different steeped time23腐蚀产物形貌及成分利用 SEM 观察了在灭菌和 SB 两种体系中浸泡 1 d、7 d 和 14 d 后的腐蚀产物形貌,结果如图 4 所示。在灭菌介质中,随浸泡时间延长,表面瘤状的腐蚀产物逐渐变大变多,腐蚀产物膜越来越致密,一定程度上阻碍了离子传递,对低合金钢的进一步腐蚀起到一定的抑制作用。在SB 介质中,随浸泡时间延长,试样
23、表面的细菌及 EPS 和腐蚀产物逐渐增多,形成一层连续的具有三维结构的生物膜,SB 以菌落形式分布在低合金钢表面,使得基体表面的电化学性质不均匀,为局部腐蚀的发生和发展创造条件7。图 5 为低合金钢分别在灭菌和 SB 体系中浸泡 14 d 后的腐蚀产物 EDS 分析结果。在灭菌介质中腐蚀产物的主要元素为 Fe 和 O,表明某新型船体低合金钢在灭菌介质中形成的腐蚀产物以铁的氧化物和氢氧化物为主。在 SB 介质中,S 元素大大增加,表明 SB 代谢产生的 S2与Fe2+形成了硫铁化合物,加速铁的阳极溶解。利用拉曼光谱进一步检测了某新型船体低合金钢在两体系中浸泡 14 d 后的腐蚀产物成分,结果如图
24、 6 所示。可以看到,某新型船体低合金钢在灭菌介质中浸泡后,腐蚀产物成分主要为23第 38 卷第 1 期聂淑坤,等:硫酸盐还原菌对船体低合金裸钢腐蚀行为的影响Fe2O3、Fe2O3、FeOOH、FeOOH,在 SB 介质中浸泡后,腐蚀产物成分主要为 Fe2O3、FeOOH、FeS 和 FeS2。说明 SB 的代谢活动将浸泡介质中的 SO42还原成了 S2,与阳极溶解的Fe2+结合,生成了铁硫化合物。图 4低合金钢分别在灭菌和 SB 体系中浸泡 1 d、7 d 和 14 d 后的腐蚀产物形貌Fig 4SEM images of lowalloy steel after steeped in st
25、erile or SB system for 1 day,7 days and 14 days图 5低合金钢分别在灭菌和 SB 体系中浸泡 14 d 后的腐蚀产物 EDS 分析Fig 5EDS of lowalloy steel after steeped in sterile or SB system for 14 days图 6低合金钢分别在灭菌和 SB 体系中浸泡 14 d 后腐蚀产物的拉曼光谱Fig 6aman spectra of lowalloy steel after steeped in sterile or SB system for 14 days为了进一步分析某新型船体低
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