合成氨脱碳工艺模板.doc
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1、合成氨脱碳工艺介绍合成氨生产工艺简述合成氨是一个传统化学工业,诞生于二十世纪初。就世界范围来说,氨是最基础化工产品之一,其关键用于制造硝酸和化学肥料等。合成氨生产过程通常包含三个关键步骤: (l)造气,即制造含有氢和氮合成氨原料气,也称合成气;(2)净化,对合成气进行净化处理,以除去其中氢和氮之外杂质;(3)压缩和合成,将净化后氢、氮混合气体压缩到高压,并在催化剂和高温条件下反应合成为氨。其生产工艺步骤包含:脱硫、转化、变换、脱碳、甲烷化、氨合成、吸收制冷及输人氨库和氨吸收八个工序1。在合成氨生产过程中,脱除CO2是一个比较关键工序之一,其能耗约占氨厂总能耗10%左右。所以,脱除CO2,工艺能
2、耗高低,对氨厂总能耗影响很大,国外部分较为优异合成氨工艺步骤,均选择了低能耗脱碳工艺。中国合成氨工艺能耗较高,脱碳工艺技术也显得比较落后,所以,结合具体情况,推广应用低能耗脱除CO2工艺,很有必需。1.1.4脱碳单元在合成氨工业中作用在最终产品为尿素合成氨中,脱碳单元处于承前启后关键位置,其作用既是净化合成气,又是回收高纯度尿素原料CO2。以沪天化1000t/d合成氨装置脱碳单元为例,其需要将低变出口CO2含量经吸收后降到0.1%以下,以避免甲烷化系统超温并产生增加能耗合成惰气,同时将吸收CO2再生为99%纯度产品CO2。在此过程中吸收塔压降还应维持在合理范围内以降低合成气压缩机功耗。系统扩能
3、改造工程中,脱碳单元将为系统瓶颈,脱碳运行好坏,直接关系到整个装置安全稳定是否。脱碳系统能力将影响合成氨装置能力,必需同时进行扩能改造。不过不管用什么原料及方法造气,经变换后合成气中全部含有大量CO2,原料中烃分子量越大,合成气中CO2就越多。用天然气(甲烷)为原料烃类蒸汽转化法所得CO2量较少,合成气中CO2浓度在15-20%,每吨氨副产CO2约1.0-1.6吨。这些CO2假如不在合成工序之前除净,不仅花费气体压缩功,空占设备体积,而且对后续工序有害。另外,CO2还是关键化工原料,如合成尿素就需以CO2为关键原料。所以合成氨生产中把脱除工艺气中CO2过程称为“脱碳”,在合成氨尿素联产化肥装置
4、中,它兼有净化气体和回收纯净CO2两个目标。1.1.5脱碳方法概述由变换工序来低变气进脱碳系统吸收塔,经物理吸收或化学吸收法吸收二氧化碳。出塔气中二氧化碳含量要求小于0.1%。为了预防气体夹带出脱碳液,脱碳后液体进人洗涤塔,用软水洗去液沫后再进入甲烷化换热器。脱碳塔出来富液经换热器后,减压送至二氧化碳再生塔,用蒸汽加热再沸器,再脱去二氧化碳。由再生塔顶出来CO2,经空冷器和水冷器,气体温度降至40,再经二氧化碳分离器除去冷凝水,送到尿素车间作原料。再生后脱碳液(贫液),优异溶液空冷器,冷却至65左右,由溶液循环泵加压,再经溶液水冷器冷却至40后,送入二氧化碳吸收塔循环使用。1.2净化工序中脱碳
5、方法在合成氨整个系统中,脱碳单元将为系统关键主项,脱碳工序运行好坏,直接关系到整个装置安全稳定是否。脱碳系统能力将影响合成氨装置和尿素装置能力。CO2是一个酸性气体,对合成氨合成气中CO2脱除,通常采取溶剂吸收方法。依据CO2和溶剂结合方法,脱除CO2方法有化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三大类。1.2.1化学吸收法化学吸收法即利用CO2是酸性气体特点,采取含有化学活性物质溶液对合成气进行洗涤,CO2和之反应生成介稳化合物或加合物,然后在减压条件下经过加热使生成物分解并释放CO2,解吸后溶液循环使用。化学吸收法脱碳工艺中,有两类溶剂占主导地位,即烷链醇胺和碳酸钾。化学吸收法常见于CO2分
6、压较低原料气处理。(l)烷链醇胺类脱碳工艺有:-乙醇胺(monoethanolamine,H2NCH2CH2OH,MEA)法;甲基二乙醇胺(methyl diethanolamine,CH3N(CH2CH2OH)2,MDEA)法;活化MDEA法(即aMDEA工艺)。(2)碳酸钾溶液作吸收剂脱碳工艺,即热钾碱脱碳工艺有:无毒G-V法;苯菲尔法;催化热钾碱(Cata carb)法;Flexsorb法2。1.2.1.1.1MEA法MEA法是一个比较老脱碳方法。吸收过程中,MEA和CO2发生反应生成碳酸化合物,经过加热即可将CO2分解出来。该法最大优点是能够在一个十分简单装置中,把合成气中CO2脱除到
7、能够接收程度。但它本身存在两个缺点:(1) CO2能和吸收反应生成碳酸化合物发生深入反应生成酸式碳酸盐,该盐较稳定,不易再生;(2) CO2能和MEA发生副反应,生成腐蚀性较强氨基甲酸醋,轻易形成污垢。1.2.1.2甲基二乙醇胺MDEAMDEA法脱碳过程中,CO2和甲基二乙醇胺(MDEA,一个叔胺)生成碳酸盐稳定性较差,分解温度低,且无腐蚀性。相对其它工艺,MDEA法有以下优点:(1)能耗和生产费用低;(2)脱碳效率高,净化气中CO2含量可小于100ppm;(3)使用范围广,可用于大、中、小各型合成氨厂;(4)溶剂稳定性好;(5)溶剂无毒、腐蚀性极小;(6)能同时脱硫。因为MDEA含有以上优点
8、,所以不需要毒性防腐剂,设备管道许可采取廉价碳钢材料,不需要钝化过程,耗热低,设备管道不需要伴热盘管,能达成很好节能效果3。在MDEA溶液中添加少许活化剂即为aMDEA法,活化剂为眯哇、甲基咪哇等,浓度约为2-5%。活性MDEA工艺开发于20世纪60年代末,第一套活化MDEA脱碳工艺装置是1971年在德国BAFS企业氨三厂投入使用在以后几年里,另有8套装置采取了活化MDEA,这些装置成功使用,使得aMDEA工艺自1982年后备受欢迎。中国在大型装置中使用MDEA脱碳工艺,乌鲁木齐石化企业化肥厂属于首例4。BAFS企业推出aMDEA脱碳工艺,关键用于对原来MEA工艺改造,近几年中国部分研究单位正
9、在对这方面进行主动研究。1.2.1.3低热耗苯菲尔法相对上述脱除CO2吸收剂溶液,碳酸钾溶液更价廉易得,并含有低腐蚀,操作稳定,吸收CO2能力较强等特征。但碳酸钾溶液本身吸收CO2速度缓慢,需要添加部分活化剂。其中如无毒G-V法工艺就是由意大利Giammaro-Vetrocoke企业所开发,最初使用活化剂和缓蚀剂为As2O3,但对人体有毒。以后有些人用氨基乙酸替换As2O3,消除了毒性,成为无毒G-V法。中国栖霞山化肥厂就采取了这种工艺。由美国联碳企业开发低热耗苯菲尔法,用二乙醇胺(DEA)作活化剂,V2O5作为腐蚀防护剂。中国于20世纪90年代相继以布朗工艺建了4套装置,即锦西天然气化工厂、
10、建峰化肥厂、四川天华企业化肥厂和乌鲁木齐石化总厂第二化肥厂,规模全部是日产氨1000吨。低热耗苯菲尔工艺是由美国联碳企业在传统苯菲尔工艺基础上开发,采取了节能新技术。中国在20世纪70年代引进13套大型化肥装置中,有10套采取苯菲尔脱碳工艺。从1985年起,己有7套进行了用低热耗苯菲尔工艺改造。中国新建以天然气为原料大型合成氨装置,脱碳系统也多采取低热耗苯菲尔工艺,如锦天化厂、建峰厂、天华企业等。中海石油化学合成氨装置脱碳系统采取改良型苯菲尔步骤5。苯菲尔法可在高温下运行,再生热低,添加V2O5可防腐蚀,但该工艺需对设备进行钒化处理,要求工人操作水平较高,而且浪费溶剂,能耗大,尤其蒸汽用得多,
11、有效气体损失也大,运行成本高等缺点。1.2.2物理吸收法物理洗涤是CO2被溶剂吸收时不发生化学反应,溶剂减压后释放CO2 (无须加热),解吸后溶液循环使用。相对化学吸收法,物理洗涤法最大优点是能耗低, CO2不和溶剂形成化合物,减压后绝大部分CO2被闪蒸出来,然后采取气提或负压实现溶剂完全再生。这就使得工艺投资省、能耗低、工艺步骤简单。物理吸收法关键有Selxeol法、Elour法、变压吸附法及低温甲醇法等6。物理吸收法常见于高CO2分压原料气处理。1.2.2.1NHD法NHD法被认为是现在能耗最低脱碳工艺之一,该法使用溶剂为聚乙二醇二甲醚混合物,其分子式为CH3-O-(CH2-CH2-O)n
12、-CH2,式中n=2-8。NHD是兖矿鲁南化肥厂和南京化学工业集团企业研究院、杭州化工研究所共同开发成功一个物理吸收硫化氢和二氧化碳等酸性气体高效溶剂7。NHD气体净化技术改造系脱除酸性气体物理吸收新工艺,适合于合成气、天然气、城市煤气等脱硫脱碳。NHD含有对设备无腐蚀,对CO2、H2S等酸性气体吸收能力强、蒸汽压低,挥发性小、热稳定性和化学稳定性好、不会起泡,无腐蚀性等优点,而且该法在NHD再生过程中几乎不需要能量,通常利用空分装置富余低压氮气在气提塔进行脱碳富液气提再生,其优点是降低利用空气气提带来系统内NHD溶液含水量富集,省去了空气水冷、气水分离及NHD脱水设备,节省了投资,简化了步骤
13、8。1.2.2.2碳酸丙烯酯法(PC)法碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯为吸收剂脱碳方法。其原理是利用在一样压力、温度下,二氧化碳、硫化氢等酸性气体在碳酸丙烯酯中溶解度比氢、氮气在碳酸丙烯酯中溶解度大得多来脱除二氧化碳和硫化氢而且二氧化碳在碳酸丙烯酯中溶解度是随压力升高和温度降低而增加,CO2等酸性气体在碳丙溶剂中溶解量通常可用亨利定律来表示,所以在较高压力下,碳酸丙烯酯吸收了变换气中二氧化碳等酸性气体,在较低压力下二氧化碳能从碳酸丙烯酯溶液中解吸出来,使碳酸丙烯酯溶液再生,重新恢复吸收二氧化碳等酸性气体能力。碳酸丙烯酯法含有溶解热低、粘度小、蒸汽压低、无毒、化学性质稳定、无腐蚀、步骤操作简单等优点。
14、该法CO2回收率较高,能耗较低,但投资费用较高。适适用于吸收压力较高、CO2净化度不很高步骤,中国关键是小型厂使用。用碳丙液作为溶剂来脱除合成氨变换气中CO2工艺是一项比较适合中国国情优异技术,和水洗工艺比较,除含有物理吸收过程显著节能效果外,在现有脱碳方法中,因为它能同时脱除二氧化碳、硫化氢及有机硫化物,加上再生无需热能,能耗较低等优势,在国外合成氨和制氢工业上已得到广泛应用。1.2.2.3变压吸附法变压吸附气体分离净化技术,简称PSA(Pressure Swing Adsorption)。变压吸附法是近几年才用于合成气净化,它属于干法,采取固体吸附剂在改变压力情况下,进行(加压)吸附CO2
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