离子液体-分散液液微萃取结...氰戊菊酯和联苯菊酯农药残留_王玲玲.pdf

2023年 第6期广东化工第50卷 总第488期161离子液体离子液体-分散液液微萃取结合高效液相色分散液液微萃取结合高效液相色谱法快速分析茯苓中氰戊菊酯和联苯菊酯农药残留谱法快速分析茯苓中氰戊菊酯和联苯菊酯农药残留王玲玲*，王静，杜丽佳，王海波(辽宁中医药大学 药学院，辽宁 大连116600)摘要离子液体-分散液液萃取法被成功地应用于萃取和富集中药材茯苓中氰戊菊酯和联苯菊酯。1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C8mimPF6)作为萃取溶剂，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C4mimBF4)为分散剂。整个萃取过程不需要加入任何有机溶剂，萃取过程快速，3min内就可以达到萃取平衡。茯苓中目标化合物的加样回收率在95.7%98.3%之间，检出限为0.50和0.40 ngmL-1之间，结果令人满意，说明该实验方法适用于检测中药材中氰戊菊酯和联苯菊酯农药残留。关键词离子液体；分散液液微萃取；茯苓；氰戊菊酯；联苯菊酯中图分类号TQ文献标识码A文章编号1007-1865(2023)06-0161-03Rapid Determination of Fenvalerate and Bifenthrin Abased Ionic Liquid-dispersiveLiquid-liquid Microextraction Coupled with HPLC in Poria CocosWang Lingling*,Wang Jing,Du Lijia,Wang Haibo(College of Pharmacy,Liaoning University of Traditional Chinese Medicine,Dalian 116600,China)Abstract:Ionic liquid(IL)dispersive liquidliquid microextraction(DLLME)method was successfully developed for extracting fenvalerate and bifenthrin fromthe Poria cocos.C8mimPF6 and C4mimBF4 were selected as extraction solution and dispersing agent,respectively.The extraction procedure did not require anyorganic solvent.The extraction equilibrium was attained within 3.0 min.The spiked recoveries of target compounds in Poria cocos were in the range of 95.7%98.3%.The limits of detection ranged from 0.50 and 0.40 ngmL-1.As a result,this method has been successfully applied for the sensitive detection of fenvalerateand bifenthrin in traditional Chinese medicinal materials.Keywords:ionic liquid；dispersive liquidliquid microextraction；poria cocos；fenvalerate；bifenthrin拟除虫菊酯类杀虫剂在全球范围内被广泛应用于农产品及人工栽培中药材的种植，生产和储存过程中，是防治各种病虫害最常用的农药种类1。联苯菊酯和氰戊菊酯是两种典型的拟除虫菊酯类农药。长期接触这类物质会对人类的身体健康产生不良影响，如头晕，心率异常等神经毒性，甚至还可能造成精子数量减少等生殖毒性2-4。目前，检测拟除虫菊酯类农药残留的方法有液相色谱法(HPLC)5-6，气相色谱(GC)7-8，气相色 谱-质 谱 法(GC-MS)9，液 相 色 谱-质 谱 连 用 法(HPLE-MS/MS)10。相对于其他技术，HPLC由于其低成本，操作简单和高度的稳定性仍然是目前最广泛应用的分析方法。但HPLC灵敏度低，专属性差，所以在分析之前，需要高效的样品前处理过程。特别是在中药材中，农药残留的浓度低且基质复杂，分析前的富集、分离和净化过程尤其重要。分散液-液微萃取法(DLLME)是一种快速、高效、微型化样品前处理方法。该方法仅需要微升级的溶剂作为萃取剂，将萃取、浓缩集为一体，同步完成，具有溶剂用量少、操作简易、快速等特点被广泛应用于农药残留的分析11。时至今日，离子液体(IL)作为一类新兴的环境友好溶剂，具有蒸气压低、热稳定性好以及对有机物有良好溶解能力等独特的物理化学性质，可代替传统的有机溶剂，作为萃取溶剂在DLLME中受到了越来越多的重视12-16。但是IL的粘度大、分散性差，在传统的DLLME中需加入一定的有机溶剂作为分散剂。目前，样品前处理方法正在向着环境友好的方向发展，因此，本实验我们采用IL(C8mimPF6和C4mimBF4)代替传统的有机溶剂作为萃取剂和分散剂，并结合HPLC技术，分析中药材茯苓中联苯菊酯和氰戊菊酯农药残留。相较于传统的前处理方法，该方法快速，简单，环境友好，整个萃取过程未使用任何有机溶剂。1实验部分实验部分1.1材料与试剂离 子 液 体(IL)：1-丁 基-3-甲 基 咪 唑 六 氟 磷 酸 盐(C4mimPF6)，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C6mimPF6)，1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C8mimPF6)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C4mimBF6)(中国科学院兰州化学物理研究所，兰州，中国)。联苯菊酯和氰戊菊酯(天津希恩生化科技有限公司，纯度分别为95%)。乙腈，甲醇(赛默飞世尔科技公司，色谱纯)，实验中所用到的其他药品均为分析纯，全部购于国药集团化学试剂有限公司；实验用水为二次蒸馏水。标准储备液的配制：分别取联苯菊酯和氰戊菊酯标准品适量，精密称定，加乙腈溶解并定量稀释制成浓度为1.0 mgmL-1的标准储备液，避光，储存于4的环境中。工作标准品溶液的配制：精密量取标准储备液适量，用二次蒸馏水稀释制成浓度为200.0 ngmL-1，现用现配。1.2色谱系统与分析条件色谱仪：Agilent 1100(美国)，配有紫外检测器(UV)；色谱柱：Agilent Eclipse XDB-C18(150 mm4.6 mm，5 m，美国)；流动相：乙腈-水(8713)；流速：1.0 mLmin-1；柱温：30；检测波长：235nm；进样体积：20 L。1.3离子液体-分散液液微萃取将10.0 mL工作标准品溶液或样品溶液置于15 mL具塞离心管中，然后将150 L C8mimPF6和50 L C4mimBF6的快速注入到工作标准品或样品溶液中，将此混合溶液置于40水浴中超声萃取3 min，形成浑浊液。萃取完成后，浑浊液通过离心机以5000 rpm离心分离5 min，舍弃上层水溶液。下层离子液体相用100 L乙腈溶解，经0.45 m滤膜过滤，续滤液作为供试品溶液，直接进入HPLC进行检测。1.4样品制备茯苓购买于当地的药材市场。取适量茯苓粉碎，过30目筛，精密称定2.0 g于10 mL 70%的乙腈中，涡旋辅助提取3 min。收集提取液，40水浴旋转蒸发至体积为0.51 mL。残留液用二次蒸馏水溶解，过直径为0.45 m的微孔滤膜过滤，滤液作为样品溶液，于4避光保存，备用。2结果与讨论结果与讨论2.1离子液体-分散液-液微萃取条件的优化分析测试分析测试收稿日期2022-09-20基金项目辽宁省自然科学基金指导项目(2019-ZD-0948)；辽宁省教育厅2021年项目(LJKZ0882)作者简介王玲玲(1980-)，女，辽宁沈阳人，博士，讲师，主要研究方向为中药分析。*为通讯作者。广东化工2023年 第6期第50卷 总第488期为了获得目标分析物最佳提取效率，本实验通过分析10 mL工作标准品溶液(200.0 ngmL-1)对提取条件进行优化。实验参数包括提取溶剂的类型和体积，样品溶液的pH值和离子强度以及提取时间和温度。所有实验平行分析三次(n=3)，萃取率(Recovery)和富集因子(EF)通过下面的公式进行计算：0aCEFC=00Recov(%)100aaCVeryCV=Co和Ca分别表示样品溶液和离子溶液提取相中目标化合物的浓度；Vo和Va分别表示样品溶液和离子溶液提取相的体积。2.1.1萃取溶剂的类型在IL-DLLME实验中，选择合适的萃取溶剂的类型对萃取是至关重要的。萃取溶剂的选择，不但要考虑到目标化合物的化学结构，对目标化合物较好的萃取性能，同时还应具有良好的色谱行为。基于上述条件，我们选择了C4mimPF6，C6mimPF6和C8mimPF6这三种疏水性咪唑类型的离子液体对目标化合物进行萃取，结果如图1(A)所示。如图所见，萃取率随着阳离子碳链的增长(C4-C8)而增大，这可能是由于目标化合物与离子液体的疏水作用随着离子液体碳链的增长而增强，因此，C8mimPF6对目标化合物萃取率最高。所以，C8mimPF6被选作萃取溶剂，进行后续实验。2.1.2萃取溶剂的体积萃取溶剂的体积也是影响IL-DLLME的另一个至关重要的因素。因为，较低的萃取剂体积会产生较高的富集倍数，这有利于被分析物的富集，增加方法的灵敏度。本实验我们考察了不同体积的C8mimPF6(50300 L)对萃取率的影响，结果随着萃取剂体积从50增加到150 L，目标分析物的萃取率也随之增加，继续增加萃取剂的体积(100300 L)，目标分析物的萃取率几乎没有明显的变化，因此选用萃取溶剂的体积为150 L。2.1.3分散剂的种类和体积分散剂在IL-DLLME中发挥桥梁的作用，萃取剂随着分散剂的溶解而分散释放出来。本实验摒弃常用的有机挥发性溶剂，采用环境友好且与萃取剂阳离子相同类型的亲水性离子液体C4mimBF6为 分 散 剂，分 别 考 察 了 不 同 体 积 的C4mimBF6(1060 L)茯苓中联苯菊酯和氰戊菊酯的萃取率，随着分散剂C4mim BF6的体积增加，提高了C8mimPF6的分散性，增大了联苯菊酯和氰戊菊酯的萃取率，结果如图1(B)所示，因此，选择50 uL C4mimBF6做分散剂。图图1(A)离子液体的类型对萃取率的影响；离子液体的类型对萃取率的影响；(B)分散剂体积对萃取率的影响分散剂体积对萃取率的影响Fig.1(A)effect of typer of the IL on the extraction efficient of fenvalerate and bifenthrin;(B)effect of volume of dispersant on the extraction efficient of fenvalerate and bifenthrin2.1.4样品溶液离子强度为了考察了不同离子强度对萃取效率的影响，实验中分别采用0，1%，3%，5%和7%的NaCl溶液作为基础溶液，按1.3步骤进行实验，结果见图2(A)随着NaCl加入量的增加，目标分析物的萃取效率也随之降低。这可能是由于NaCl加入增加了样品溶液的粘度，降低了被分析物分散到萃取剂中的扩散速率，同时也增大了被分析物在样品溶液中的溶解度，所以导致萃取效率的下降。因此，接下来的实验中无需调节样品溶液的离子强度。2.1.5萃取时间实验中，采用超生辅助的方式进行萃取，考察了15 min之间萃取时间对萃取率的影响(图2A)。结果表明，目标化合物的萃取率随着萃取时间的延长而增大，在时间为3 mim时，萃取率达到最大值。继续增加萃取时间，萃取效率没有明显的改变。因此，为了提高整个实验的效率，选用3 min作为样品的萃取时间。图图2(A)离子强度对萃取效率的影响；离子强度对萃取效率的影响；(B)萃取时间对萃取效率的影响萃取时间对萃取效率的影响Fig.2(A)effect of ionic strength on the extraction efficient of fenvalerate and bifenthrin;(B)effect of extraction time on the extraction efficient of fenvalerate and bifenthrin2.1.6萃取温度为了考察萃取温度对萃取率的影响，实验设定水浴温度为2050。结果显示，温度由20升高到40，萃取率增大，目标化合物的萃取率在40时达到最大值，继续升高温度，萃取效率没有明显的改变。这可能是由于温度升高减低了样品溶液的粘度，提高了被分析物分散到萃取剂中的速度，因此，2023年 第6期广东化工第50卷 总第488期163考虑到整个实验的效率，本方法选择40作为样品的萃取温度，萃取过程在40的水浴锅中进行。2.2方法的评价2.2.1工作曲线、重现性、检出限和定量限在最佳的实验条件下，我们考察该方法的线性、精密度、检出限和定量限每个实验平行分析3次。日内精密度是在一天之内测定浓度为200 ngmL-1的工作标准品溶液5次，日间精密度则是采用与日内精密度同样的工作标准品溶液连续测定3天，所得结果如表1所示。由表可知线性范围在5500 ngmL-1，线性关系良好(相关系数r0.99)，检出限(S/N=3，S/N为信噪比)，和定量限(S/N=10)分别为0.50，0.40 ngmL-1和1.50，1.20 ngmL-1，日内精密度和日间精密度的RSD值均小于5.0%，实验数据表明该方法具有较高的灵敏度和重现性适合氰戊菊酯和联苯菊酯的痕量分析。表表1IL-DLLME-HPLC-UV测定氰戊菊酯和联苯菊酯的方法学考察测定氰戊菊酯和联苯菊酯的方法学考察Tab.1Analytical performance for fenvalerate and bifenthrin obtained by IL-DLLME-HPLC-UV化合物线性范围/(ngmL-1)r2LOD/(ngmL-1)EF(meanSDa)日内精密度RSD/%(n=5)日间精密度RSD/%(n=3)氰戊菊酯55000.99910.50401.131.753.54联苯菊酯55000.99830.40401.262.984.63aSD:standard deviations of EF(n=5).2.2.2实际样品分析为考察方法的准确性和适用性，对不同厂家的中药材茯苓进行分析，结果见表2和图3。由图所示，茯苓的空白样品无干扰。在最优实验条件下，对浓度分别为50.0和100.0 ngmL-1茯苓加标样品进行分析，每个样品平行分析3次，实验结果如表2所示。由表可见，茯苓中所有目标化合物的回收率在95.7到98.3%之间，结果令人满意，说明该实验方法适用于同时检测实际样品中氰戊菊酯和联苯菊酯农药残留。表表2实际样品的分析结果实际样品的分析结果Tab.2Analytical results for the real samples(n=3)样品氰戊菊酯联苯菊酯加入量/(ngmL-1)测定值/(ngmL-1)Ra/%加入量/(ngmL-1)测定值/(ngmL-1)R/%茯苓10n.d.-0n.d.-50.048.4596.950.048.6297.2100.097.897.8100.098.398.3茯苓20n.d.-0n.d.-50.047.8595.750.048.8897.8100.098.298.2100.097.997.9茯苓30n.d.-0n.d.-50.048.2596.550.048.7497.5100.096.296.2100.096.896.8aR:Recoverybn.d.=not detectable.图图3茯苓样品的高效液相色谱图：茯苓样品的高效液相色谱图：(A)空白茯苓样品空白茯苓样品(B)经过经过IL-DLLME前处理前处理100.0 ngmL-1加样的茯苓样品加样的茯苓样品Fig.3HPLC-UV Chromatograms of Poria cocos sample afterpretreatment:blank Poria cocos sample(A)and the spiked Poriacocos sample with 100.0 ngmL-1by IL-DLLME2.3与其他方法的比较本方法与文献中报道的分析氰戊菊酯和联苯菊酯的其他方法进行了比较，结果见表3。由表可见，液相微萃取(DLLME)相 对 于 固 相 微 萃 取(SPME)萃 取 时 间 更 短。与 相 同 的DLLME-HPLC相比较，本方法的检出限要低于文献报道的方法。尽管本研究方法的检出限高于液液微萃取-液质联用法(DLLME-HPLC-MS)，但整个萃取过程不消耗任何有机溶剂，方法更简单、快速和环境友好。3结论结论本实验我们开发了一种快速且环境友好的IL-DLLME结合HPLC的分析方法，并将其成功地应用于中药材茯苓中氰戊菊酯和联苯菊酯农药残留。该方法无有机溶剂的参与，以疏水性IL-C8mimPF6作为萃取剂，以亲水性IL-C4mimBF6作为分散剂，对目标化合物具有良好的萃取效果，相比于传统的以有机溶剂作为萃取和分散溶剂的DLLME更安全和环境友好。本方法整个前处理过程在3 min内就可以达到萃取平衡，操作简单，快速，缩短了样品预处理的时间。本实验考查并优化了影响萃取的各个因素，进行了方法学评价，并成功地将该方法应用到中药材的测定。实验结果证明该方法具有良好的线性范围和令人满意的回收率，适合中药材中氰戊菊酯和联苯菊酯农药残留的分析。表表3本研究方法与其他方法的比较本研究方法与其他方法的比较Tab.3Comparison of the proposed method with other method for the determination of fenvalerate and bifenthrin分析方法萃取剂(吸附剂)/分散剂萃取时间/min检出限/(ngmL-1)文献SPME-GC-EDC氨基甲酸乙酯/己烷450.05-0.57DLLME-HPLC-MS氯仿130.12-2.510DLLME-HPLC-DADHmimPF6/乙腈3.61.25-1.355DLLME-HPLC-UVC8mimPF6/C4mimBF630.40-0.50本实验(下转第194页)广 东 化 工 2023 年 第 6 期 194 第 50 卷 总第 488 期 线性范围最大；在室温下操作；日间精密度较稳定16等优势。本文通过实验检测禽蛋中的蛋白质与甘油三酯(TG)的含量，进行营养价值评价比较分析。本实验通过 BCA 法检测结果(见表 2)发现三种禽蛋中的蛋白质含量，发现鸡蛋的蛋白质含量高于鸭蛋、鹌鹑，但是三者之间没有统计学意义，说明三者之间的蛋白质价值相当。TG 具有三项生理功能：能量主要来源；构成人体组织；调节身体机能3。有文献证明血清高甘油三酯是肥胖、代谢综合征，增加动脉粥样硬化心血管疾病的风险重要因素之一17。在检测禽蛋 TG 中发现(见表 3)，在测量组蛋清中，鸡蛋的含量高于鸭蛋与鹌鹑蛋，在测定蛋黄与总蛋的含量最高为鸭蛋，其次是鸡蛋、鹌鹑蛋；并且鸡蛋与鸭蛋组都与鹌鹑蛋组具有统计学意义，鸡蛋与鸭蛋检测数值没有太大区别，不具有统计学意义。实验证明鸭蛋在TG 中的含量最高，限制其蛋黄的摄入是很有必要的，为打造良好的体魄，建议使用其它禽蛋类。目前，国内外已经有关于禽蛋类安全性方面的报道，特别是禽蛋中的药物残留问题(见表 4)应该引起有关单位的重视，食用抗菌药物残留的禽蛋，造成人体过敏反应、发育缓慢及耐药菌株对人体致癌的潜在危害性，长期食用导致抗药性细菌从食物转移至人体。禽蛋的安全性大多数任然止步于在实验室，检测手段还处于原始阶段。因此，探索研究建立药物残留限量判断标准，完善配套的药物残留检测标准。对我国在监管工作、食品安全方面具有重大意义。参考文献参考文献 1周梦露，钱晓洁，孙冰华，等蛋白质及其水解物对谷物淀粉糊化、回生及消化性的影响研究进展J中国粮油学报，20223(27)：1-15 2陈海文，李江滨，何月玲，等鸡蛋、鸭蛋、鹌鹑蛋中甘油三酯含量的比较研究J河南科技，2013，12：217 3卫雅芳，高红林 甘油三脂与人体健康J 江苏调味副食品，2005，03)：37-9 4宋英晓，朱惠云，杜奕奇高脂血症性急性胰腺炎发病机制及治疗的研究进展J世界华人消化杂志，2019，27(02)：112-6 5辛丽娜，谭喜梅，梁飞燕，等2018 年广西禽蛋中兽药残留风险检测结果分析J食品安全质量检测学报，2019，10(17)：5621-7 6张银志，阮起郡，孙秀兰高效液相色谱法检测鸡蛋中 3 种四环素类抗生素J安徽农业科学，2008，02)：404-5 7丁岚，谢孟峡，刘媛，等高效液相色谱法测定鸡蛋中呋喃唑酮的残留量J分析化学，2004，02)：139-42 8马素英，杨丽娟，杨利敏高效液相色谱法检测鸡蛋中盐酸环丙沙星残留量J安徽农业科学，2008，26)：11177-8 9黄小波，刘维平基于 QuEChERS 的 UHPLC-MS/MS 同时检测鸡蛋中19 种农药残留量J食品与机械，2021，37(10)：56-60 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