锂电池百篇论文点评（202....1—2023.1.31）_申晓宇.pdf

第 12 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.12 No.3Mar.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology锂电池百篇论文点评（2022.12.12023.1.31）申晓宇，朱璟，岑官骏，乔荣涵，郝峻丰，田孟羽，季洪祥，金周，武怿达，詹元杰，闫勇，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰（中国科学院物理研究所，北京 100190）摘要：该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“battery*”为关键词检索了Web of Science从2022年12月1日至2023年1月31日上线的锂电池研究论文，共有3084篇，选择其中100篇加以评论。正极材料的研究包括高镍三元材料、镍酸锂和镍锰酸锂的掺杂改性和表面包覆层来稳定结构及抑制界面副反应。负极材料的研究重点包括硅基负极材料、金属锂负极和无负极技术。其中硅基负极材料的相关研究集中在通过表面包覆、界面构建和开发新黏结剂体系来缓解体积膨胀问题。金属锂负极和无负极集流体的界面构筑受到重点关注和研究。固态电解质的研究内容主要包括对硫化物固态电解质、聚合物固态电解质与硫化物-聚合物复合电解质相关的合成、电解质薄膜制备以及电解质-电极界面构筑。液态电解质方面的研究集中在使用添加剂进行电解质-电极界面设计和调控。针对固态电池、正极材料的表面包覆、复合正极制备以及锂枝晶及界面副反应抑制有多篇文献报道。其他电池技术主要偏重液态锂硫电池正极设计。表征分析涵盖了化学成分和电池失效分析、锂除沉积行为和负极SEI。理论模拟工作涉及电池性能预测和电解质设计。电池中电解质与正负极的界面受到重点关注。关键词：锂电池；正极材料；负极材料；电解质；固态电池doi：10.19799/ki.2095-4239.2023.0096 中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）03-639-15Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Dec.1，2022 to Jan.31，2023）SHEN Xiaoyu,ZHU Jing,CEN Guanjun,QIAO Ronghan,HAO Junfeg,TIAN Mengyu,JI Hongxiang,JIN Zhou,WU Yida,ZHAN Yuanjie,YAN Yong,BEN Liubin,YU Hailong,LIU Yanyan,HUANG Xuejie(Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)Abstract:This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries.We searched the Web of Science and found 3084 papers online from Dec.1,2022 to Jan.31,2023.100 of them were selected to be highlighted.High-nickel ternary layered oxides,LiNiO2 and LiNi0.5Mn1.5O4 as cathode materials are included in the investigations for doping and surface coating to stabilize crystal structural and suppress interface side reactions.For anode,investigations mainly focus on Si-based anode,lithium metal and anode-free technology.Meanwhile,the surface coating,interface construction and binder design draw much interest to relieve the volume expansion of Si-based anode.The interface engineering of Li metal and anode-free collector has been widely studied.Researches for 热点点评收稿日期：2023-02-23。第一作者：申晓宇（1996），男，博士研究生，研究方向为高能量密度锂二次电池正极和全固态锂电池，E-mail：；通讯作者：黄学杰，研究员，研究方向为锂二次电池及关键材料，E-mail：。2023 年第 12 卷储能科学与技术solid state electrolyte including sulfide,polymer and composite electrolyte,emphasize the synthesis process,electrolyte film preparation and electrolyte-electrode interface construction.While large efforts are still devoted to liquid electrolytes for the electrolyte-electrode interface design and regulation using additives.For solid-state batteries,there are a few papers related to the surface coating,design of composite cathode and inhibition of Li dendrite and side reactions.Other relevant works are also presented to the cathode design of lithium sulfur battery.The characterization techniques are focused on chemical component measurement,battery failure analysis,lithium deposition behavior and SEI.Theoretical simulations are directed to battery performance prediction and electrolyte design.The interfaces of electrolyte/electrodes are also drawn large attentions.Keywords:lithium batteries;cathode material;anode material;solid state electrolyte;solid state batteries1 正极材料1.1层状氧化物正极材料Cheng等1针对单晶高镍层状正极材料中迟滞的锂离子扩散行为，使用Zr离子对高镍材料进行掺杂，形成具有高(010)面的正极材料，明显提高了材料的动力学性能。经电化学测试，改性后的材料在10 C的超高倍率下，仍能保持121.4 mAh/g的高比容量。Wang等2使用Al、B共掺杂LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)正极材料，其中B元素掺杂可提高材料的倍率性能，Al元素形成的AlO可以有效地缓解晶格氧的脱出，保证材料的结构稳定性。经电化学测试，改性后的材料在100周循环后仍有176 mAh/g的比容量，而未改性的材料在百周循环后只有101 mAh/g的比容量，因此Al、B元素共掺杂有效地提高了NCM90正极材料的电化学性能。Tan等3使用Li0.35La0.55TiO3(LLTO)层对富镍正极材料进行修饰，形成层状尖晶石钙钛矿异质结构，并对改性后的材料进行电化学测试。测试结果表明，改性后的材料在100周的容量保持率达到了94.6%，而未改性的层状材料在相同的条件下100周容量保持率仅有 79.8%，同时改性后的材料在4.6 V的高截止电压下也保持了较高的循环稳定性。Ober等4使用Nb元素对LiNiO2正极材料进行改性，发现铌改性可形成保护屏障，抑制与电解质的副反应，特别是晶格Ni4+对电解质的氧化。并且该保护层通过抑制晶粒生长，抑制阻性岩盐相的形成，并提供具有优异Li+迁移率的LixNbOy相，在微观结构水平上改善了锂扩散动力学。此外，表面微脱锂相的预形成可能起到抑制阳离子混排的作用。因此，铌改性有效地提高了LiNiO2的结构稳定性和循环性能。Ryu 等5发现无钴 LiNixMn1-xO2(NM)(x=0.8，0.9)正极材料虽然在高温上循环性能和倍率性能可以和LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)正极材料相媲美，但其低温性能远不如NCM正极材料，层状氧化物正极中Co的缺失导致的阳离子无序不仅阻碍了其Li层中的扩散，而且降低了其离子扩散系数对低温的耐受能力，导致了低温下NM正极材料较差的倍率性能。1.2其他正极材料Lim等6实现了镍锰酸锂在2.34.3 V之间的稳定循环，打破了过去对镍锰酸锂在该低电压段由于姜泰勒效应导致循环不稳定的认知，镍锰酸锂在2.34.9 V之间较差的循环性并不是由其在2.34.3 V的电压段循环较差造成的，而是由镍锰酸锂在2.34.9 V循环的过程中形成的表面盐岩相的不断分解造成的。Courbaron等7首次将超临界流体化学沉积的方法引入了锂电池材料包覆领域，用该方法合成氧化铝包覆的镍锰酸锂材料，相比于未改性的材料，利用氧化铝包覆后的镍锰酸锂材料在高负载下表现出了优异的倍率性能。2 负极材料2.1硅基负极材料Hu等8实现了一种简单、高效、廉价的纯化方法，以减少硅切削料(SCW)中的杂质并暴露其中纳米片的形态，还用HF调节SCW中丰富的原生O，640第 3 期申晓宇等：锂电池百篇论文点评（2022.12.12023.1.31）实现了以无定形SiO2外壳形式对内部Si的机械支撑。具有1.0 nm厚SiO2外壳的硅纳米片在0.8 A/g的条件下，在200次循环后显示出1583.3 mAh/g的可逆容量。分子动力学模拟揭示了在锂化过程中，非晶态SiO2壳层转变为韧性的LixSiOy壳层以消除应力和缓解应变。Lin等9将LiF/Li2CO3的钝化剂加入到微米Si中改善硅负极的电化学性能。通过各种原位表征、氧化还原峰等高线图、厚度演化测试和有限元模拟研究了钝化机理。结果表明，钝化可以促进Li-Si合金的(去)锂化，诱导富F固体电解质界面相的形成，稳定Si/LiF/Li2CO3复合材料，减缓循环过程中Si负极的体积变化。钝化的硅负极在1500 次循环后可以保持 3701 mAh/g 的高容量。Chen等10通过多硫化物与碳酸酯类电解质的亲核反应，在硅表面设计了含硫的人工 SEI 层(S-ARSEI)，极大地缓解了其体积膨胀，改善了Li+的输运性能。经S-ARSEI层涂覆的硅负极在500次循环后，在0.5C下保持1387 mAh/g的可逆比容量，容量保持率为70%，该材料在2 C时具有1200 mAh/g的优异倍率性能。Li等11研究了氧在不同氧含量的SiOx薄膜电极的锂化和固体电解质间相(SEI)形成过程中的作用。结果表明，含氧量越高的SiOx负极体积变化越小，SEI越薄越稳定，有利于循环稳定性。然而，由于硅氧化物的还原，这些SiOx负极也表现出在0.7 V左右的不可逆锂化，导致较低的首周循环库仑效率。Malik等12设计了具有自愈性和高拉伸性能的多功能黏结剂聚二氧噻吩聚丙烯酸植酸(PEDOTPAAPA，PDPP)，使Si负极具有自愈性和良好的结构完整性。利用自愈黏结剂，可以对循环过程中产生的裂纹和损伤进行自我修复。这种自愈硅负极在100次循环后仍具有2312 mAh/g的可逆容量，初始库仑效率高达94%，自愈合黏结剂具有增强的锂离子扩散率和额外的电子导电性，在5 C的倍率下仍具有2084 mAh/g的比容量。Wan等13设计了一种具有多层缓冲结构的自愈合黏结剂，以缓解Si极端体积变形引起的结构破坏和性能下降。在这种多级构型中，采用动态超分子相互作用和刚性共价键共存的策略，多巴胺接枝聚丙烯酸(PAA-DA)具有丰富的氢键和较强的黏弹性，有利于整个网络的动态重构。聚乙二醇(PVA)上的羟基在热聚合条件下与PAA-DA中的羧基形成了较强的共价键网络，保证了电极结构的完整性。在4 A/g的电流密度下，Si 电极在 500 次循环后保持1974.1 mAh/g的稳定比容量。Tang等14设计了一种 超 低 含 量(质 量 分 数 1%)的 3D 交 联 黏 结 剂(LiCMC-TA)，既能承受 Si 负极的巨大体积变化，又能提高电化学性能。锂离子通过LiCMC-TA黏结剂的部分锂化基团快速转移。引入高支链TA构建多重氢键网络。该黏结剂可以通过多重氢键持续解理来缓解硅的应力。LiCMC-TA黏结剂具有有效的应力耗散，使得Si负极具有较高的初始库仑效率(80.65%)和优异的可逆容量(在1 A/g循环150次，1701 mAh/g)。Tang等15通过接枝高分支的小分子单宁酸(TA)到线性聚丙烯酸(PAA)黏结剂用于SiOx负极。通过加入丰富的羟基和独特的羧基，形成了具有多个氢键的三维交联网络，提高了与SiOx颗粒的界面黏结强度。结果表明，基于PAA-TA黏结剂的SiOx电极在循环250次后，在500 mA/g的电流密度下的比容量为1025 mAh/g。此外，SiOx|NCM811全电池具有143 mAh/g的可逆容量，100次循环后仍具有87.4%的容量保持率。2.2其他负极材料Gao 等16提出了一种富 Li 的 Li13In3合金负极(LiRLIA)，其中利用Li13In3合金骨架能够快速输运Li的能力引导Li形核均匀沉积，抑制锂枝晶的形成，同时游离Li金属可以恢复锂负极的电势。DFT计算结果表明Li在Li13In3合骨架上具有较强的吸附性和较低的扩散势垒，这意味着Li更倾向在3D Li13In3合骨架上选择性沉积。使用LiRLIA构建的Li-Li对称电池以5 mA/cm2电流密度稳定运行1000小时。Cui等17利用原位扫描电子显微镜(SEM)操作平台，跟踪了10种金属衬底上的动态镀锂过程，发现Li在不同金属衬底上的成核密度、生长速率和各向异性方面有不同的沉积行为。结果表明，衬底与Li之间需要具有良好的亲和性和适当的晶格相容性来促进均匀镀锂。Zhao 等18基于具有机械互锁网络(MIN)的聚合物设计了一种锂金属负极界面层。具有机械互锁网络的聚合物可以通过聚合物链段间机械键的形变缓冲应力，采用烯烃装饰的轮烷作为机械互锁结构，以聚(巯基丙基)甲基硅氧烷为聚合物网络基体，在光固化后构建出MIN。将其用作锂金属负极的界面层后，使锂负极在长期循环中可耐受体积变化。具有MIN涂层的锂对称电池在1 mAh/cm26412023 年第 12 卷储能科学与技术下循环1500 h；LFP|Li电池在13.5 mg/cm2的负载量时，1 C下500周循环后容量保持率为88%。Cho 等19制 备 了 一 种 由 支 链 聚 乙 烯 亚 胺(BPEI)、银纳米颗粒和硝酸锂组成的无负极电极。其中，高亲锂银纳米颗粒作为抑制锂枝晶生长的诱导剂，硝酸锂诱导高锂离子电导率的富氮SEI层产生，从而降低负极的界面电阻并形成稳定的锂沉积。与铜集流体相比，该电极具有均匀的SEI层，可减少体积膨胀。离子导电SEI层和银纳米颗粒促进Li均匀成核并减少了Li枝晶的形成，从而延长了电池循环寿命。Zhang等20报道了LaF3对Cu衬底上锂沉积的作用：Li择优生长取向从(110)平面转变为(200)，使得锂沉积时呈二维形核而不是通常的一维，从而在10 mAh/cm2的超高面积容量下形成致密和无枝晶的锂形态。此外，La掺杂进一步降低了Li金属对电解质的反应性，从而建立了稳定的界面。不对称Li|LaF3-Cu电池在8 mAh/cm2时的平均库仑效率达到99.30%。3.1 Ah 的LaF3-Li|LiNCM811软包电池在低电解质(1.76 g/Ah)和高正极负载下具有高 能 量 密 度(425.73 Wh/kg)和 高 循 环 稳 定 性。Liang等21报道了一种4.7 V高电压无负极锂金属电池，该电池使用涂有一层(约950 nm)硅聚丙烯腈(Si-PAN，25.5 g/cm2)的铜箔作为负极，高压无钴LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)作为正极。Si-PAN涂层在充电过程中促进了锂的均匀生长，并在电池循环过程中在锂电镀/剥离过程中可逆地膨胀/收缩。含有高浓度FSI和TFSI的宽电压窗口电解质有助于形成稳定的固体电解质界面相，从而提供了4.7 V无负极CuSi-PAN/LiNi0.5Mn1.5O4电池，其可逆比容量高达120 mAh/g且120次循环后容量保持率为80%。Wang等22使用Te蒸气在Cu箔形成了一层约1 m厚的Li2Te，改善了Cu箔对金属锂的浸润性，显著降低了锂沉积/剥离时的过电位，提高了锂负极循环 的 库 仑 效 率。在 连 续 电 沉 积 实 验 实 验 中，Li6PS5Cl 电解质和 Li2Te-Cu 之间稳定沉积超过70 m的金属锂。NCM811/LPSCl/Li2Te-Cu无负极全固态电池在0.2 C倍率下初始库仑效率和循环库仑效率分别达到83%和99%。从冷冻聚焦离子束(Cryo-FIB)切开的截面观察，沉积的金属锂均匀，没有出现 SE/Li 界面空隙或锂枝晶的情况。Yang等23在商业铜箔表面上生成了垂直排列的Cu2S纳米片阵列，并原位形成超薄铜纳米片阵列，以减少局部电流密度，并在表面形成Li2S界面层作为人工SEI。研究发现，Li在这个3D集流体上具有从3D到平面的沉积模型，Li2S层在长期循环中可以在3D纳米片表面和Li的2D平面表面之间可逆地移动，在1 mA/cm2的电流下实现了10 mAh/cm2金属锂(约53 m)可逆的均匀沉积/剥离。在醚类电解液的半电池中实现了1150次稳定循环和99.1%高库仑效率，碳酸脂类电解液中也实现了300次稳定循环和98.8%高库仑效率。3 电解质及添加剂3.1固态电解质Liu 等24通 过 优 化 富 Cl 硫 银 锗 矿 电 解 质(Li5.5PS4.5Cl1.5，LPSCl1.5)的结晶工艺，发现 450 低退火温度的LPSCl1.5相较于Li6PS5Cl具有更高的锂离子电导率(8 mS/cm)、更强的枝晶抑制能力和更稳定的锂金属负极界面稳定性。从头算分子动力学的模拟结果表明LPSCl1.5在原子尺度上具有较高的稳定性。NCM/LPSCl1.5/Li电池在0.2 C倍率下循环100周后容量保持率80.4%。Wu等25通过高速球磨再烧结的方法合成了Li3PS4-50%LiI(Li7P2S8I)固态电解质，并揭示了全固态锂硫电池电化学中温度对性能的影响，制备了不同LiI含量的Li3PS4-LiI电解质，并结合X射线衍射和拉曼光谱研究了LiI掺杂 Li3PS4电解质中 P-S 骨架的相变化和结构演化，其中 P2S4-7含量最多的 Li7P2S8I 具有最高的2.3 mS/cm离子电导率。利用Li7P2S8I与Li2S正极对 Li-In 负极构建的全固态锂硫电池，在室温和0.13 mA/cm2电 流 密 度 下，初 始 放 电 容 量 为739.7 mAh/g，60 时 初 始 放 电 容 量 达 到862.8 mAh/g，但容量衰减加快；在0 下电池表现出更低但更稳定的容量。Kim等26采用可伸缩压延工艺制得了硫银锗矿(Li6PS5Cl)与羧基丁腈橡胶(XNBR)的复合薄固体电解质隔膜(TSE)(50 m)，该薄膜与锂金属具有良好的相容性，选择商用涂布硫正极(硫负载量3.54 mg/cm2)与原位聚合双(氟磺酰)亚胺锂聚二氧环构建复合正极，并结合电解质膜与100 m锂负极装配全固态电池，在30，堆叠压力99.95%。Cai等52合成了一种具有特定单离子结构的可滑动的高离子导电柔性聚合物黏合剂(简称SSIP)，其中聚轮烷作为动态交联剂。离子导电网络能降低电极电阻，改善首周库仑效率和稳定电极界面。此外，可滑动聚轮烷的引入增加了黏结剂的可逆动力学，提高了长期循环稳定性和倍率性能。基于SSIP的硅负极在0.5 C下循环400次，放电容量约1650 mAh/g，首周库仑效率高达92.0%。Oishi等53分别采用硫酸盐、海藻酸盐和聚偏氟乙烯作为黏结剂制备了高电压LNMO复合电极，探讨黏结剂类型对电极性能的影响。性能最好的硫酸化海藻酸盐黏结剂，均匀地覆盖在LNMO的表面，增加了其对电解质的亲和力，并且初始充放电循环中产生的电解质分解产物参与了保护性钝化层的形成，抑制了后续循环中的进一步分解，从而提高了循环性能和倍率性能。4 电池技术4.1固态电池Guo等54针对NCM正极材料在全固态电池中材料界面循环稳定性问题，采用 ALD 方法在NCM523 界面包覆 5 nm 级别 Li3PO4层。通过 E-AFM在全固态电池中通过原位观察研究正极材料界面CEI形成过程，发现具有Li3PO4保护层的正极界面可以在首次循环中形成低模量均匀非晶LiF层，而未处理正极材料形成过程需要数周循环，过程中会造成电池性能的显著下降。Liang等55首先利用ALD技术合成了磷酸锂包覆的NCM811材料，随后利用原位硫化技术，将NCM811材料表面的磷酸锂转变为了具有梯度结构的Li3P1+xO4S4x，经过改性后的材料具有更加稳定的表面结构，将改性过的正极材料和固态电解质Li10GeP2S12材料组装成半固态电池获得了较好的循环性能。Yu等56通过在固态富锂层状氧化物(LLO)电极内构建高效的电子传递网络减少了电子转移阻力，并引入了注入+涂层策略在LLO 上构建了具有高氧化稳定性和离子电导的Li3PO4界面层(LPO)，有效地稳定了LLO的晶格氧，抑制了LLO/Li3InCl6-SSE的界面降解，并促进了锂离子的界面传输。因此，基于LLO的ASSB表现出230.7 mAh/g的高初始容量和431次的超长循环寿命。Meng等57开发了一种基于Li2S正极的无负极准全固态电池体系。通过氧化石墨烯交联的1,3-二氧环戊烷(DOL)原位聚合，得到聚合DOL-石墨烯6452023 年第 12 卷储能科学与技术包覆的Li2S材料，实现高效水阻隔，其空气稳定性提升了2000多倍，使得Li2S材料兼容现有电池制造环境要求，同时不影响Li2S电化学活性发挥。Mi等58采用 1,3-二氧戊环(DOL)在交联的碳纳米管(CNT)和磷酸铁锂(LFP)材料上原位聚合形成固态电解质，制备了复合电极。电解质和CNT、活性材料之间具有良好界面接触，因此电子/离子能够在整个电极中具有良好通道，从而显著改善电化学动力学过程，并且获得的电池具有高能量密度、优异的充电/放电速率和长循环寿命。Liang等59通过卤化物固态电解质研究VX3(X=Cl，Br，I)插入型正极材料。X射线吸收边揭示了典型VCl3的两步锂化过程和结构转变，兼容的电极-电解质设计保证了良好的界面，使锂离子在层状VX3活性材料中快速脱嵌，制备的全固态电池具有高的可逆容量、优异的速率性能，在 6 C 下循环超过 200 次后容量保持85%。Sarkar等60将AlCl3和氟乙烯碳酸酯作为添加剂加入含 LiPF6的碳酸基电解液中，以增加 Li7La2.75Ba0.25Zr1.75Ta0.25O12(LLBZT)半固态电池的界面稳定性。通过AlCl3的加入引发氟乙烯碳酸酯聚合，在LLBZT固体电解质、Li负极和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极表面形成了机械稳定、离子导电的富Al界面相。得益于这种方法，组装的Li对称电池表现出4.2 mA/cm2的高临界电流密度，且在25、0.5 mA/cm2电流密度下稳定循环超过 3000 小时。同时组装的NMC622对Li全电池在1 C、200周循环时的比容量保持率为92.2%。Bi等61通过熔融NH4H2PO4处理石榴石型电解质 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)表面，将污染物 Li2CO3转化为电解质共形结构的Li3PO4，防止空气中H2O/CO2的再度攻击，提高了电解质的空气稳定性。此外，Li3PO4的高黏性以及与熔融Li接触时产生的Li3P/Li2O界面亲锂层，实现了Li/LLZTO的无缝接触，使界面电阻降到13/cm2。这种离子导电层调节能够改善锂离子流的均匀性，使临界电流密度达到1.2 mA/cm2。此外，采用改性石榴石的LiCoO2/Li固态电池在30 下的放电容量达到 130 mAh/g，150 次循环后容量保留率达81%。Biao 等62发现在循环过程中 Li2CO3会在Li7La3Zr2O12(LLZO)的晶界上被还原为高电子导电性的LiCx，诱导了LLZO中锂的穿透。引入Li3AlF6并烧结可以同时调节LLZO内晶界的离子电导率和电子电导率。反应将LiAlO2(LAO)引入LLZO晶界的同时将 F 引入 LLZO 晶格结构中，显著降低了Li2CO3的含量，且拓宽了LLZO的能带隙，降低了LAO-LLZOF的电子导电性。同时LAO在晶界处形成了三维连续的离子传输网络，显著提高了离子总电导率。在 3 C 倍率下，LiFePO4/LAO-LLZOF/Li的全固态电池稳定循环了超过5500周。Duan等63设计了一种稳定固态聚合物锂硫电池正极、负极界面的添加剂，在 PEO-LLZTO 复合固态电解质(CSE)中添加了双三氟甲磺酰亚胺镁Mg(TFSI)2。镁离子与多硫离子结合会生成不溶性多硫化镁，并沉积在正极界面，抑制多硫化锂的扩散穿梭；负极侧可形成锂镁合金层，抑制锂枝晶的生成。采用该添加剂的 CSE 临界电流密度从 0.6 mA/cm2提升至1 mA/cm2，组装的固态电池在0.1 C下50次循环后获得877 mAh/g的比容量。4.2锂空/锂硫及其他电池技术Chen等64合成了一种聚硫-介孔碳复合正极材料，并用于锂硫电池。制备方法为氢氧化钠处理S生成多硫化钠，之后通过三氯丙烷溶液处理，发生亲核反应形成CS键，完成缩聚反应。这种聚合硫-碳正极材料表现出很好的电化学活性和循环稳定性，0.5 C下初始容量846 mAh/g，200周循环容量保持813 mAh/g。Lim等65报道了一种使用高活性铁单原子催化剂(SACs)的硫正极。高活性Fe SAC通过在附近引入噻吩S(-S)和氧化S(-SO2)组成的电子交换结合(EEB)位点，提供额外的结合位点，并通过控制噻吩-S和氧-SO2比例与Fe的电子交换，以此调节Fe SAC的电子结构，从而促进了Li2S氧化还原反应的动力学。成功制备了能量密度为 320.2 Wh/kg 的多层堆叠 Li-S 软包电池(1 Ah)，实现了低电解质添加量和高硫负载(8.4 mg/cm2)。Liu等66在锂硫电池中引入六氟环三磷腈(HFPN)作为添加剂，采用电化学氧化聚合方法，原位构建了具有催化作用的聚合物外壳。外壳含有丰富杂原子，有效地将多硫化物限制在正极基体中，改善了容量衰减。其还具有较高的催化活性，能将Li2S(2)转化为活化态，有利于其氧化还原转化。得益于高效的锂离子运输和丰富的吸附-催化位点，Li-S电池自放电得到抑制，循环性能以及倍率性能得到提高。在 2 C 下循环 700 次，每周容量衰减率仅0.034%。Shan等67通过Cu的掺杂CoP/MXene催646第 3 期申晓宇等：锂电池百篇论文点评（2022.12.12023.1.31）化剂来调控Li2S氧化还原动力学，并构建了致密S/Cu0.1Co0.9P/MXene正极。系统研究证实了Cu掺杂诱导Co原子发生电荷积累，与多硫化物形成更多的化学键，并降低CoS键能，生成丰富的晶格空位和活性位，促进多硫化物/Li2S在电催化剂表面的扩散和催化，促进Li2S氧化还原动力学，抑制了穿梭。该正极在0.1 C时具有1664 Ah/L高体积容量和8.3 mAh/cm2高面积容量。Luo等68提出了一种在S正极上产生马赛克状裂纹进行裂纹控制的浆料涂布方法，这种电极提供的垂直通道便于电解质快速扩散，且有足够的空间容纳循环过程中的体积膨胀，具有良好的柔性。通过这种简单的方法，厚的马赛克S阴极(9 mAh/cm2)提供了高能量密度、长循环寿命以及柔性。Chen等69采用了一种阳离子聚合物聚季铵盐-10(P10)作为新黏合剂，通过黏结剂在浆料铸造过程中产生黏弹性纤维获得了一种自支撑的硫正极，有效地吸附和电化学催化多硫化物并加快锂离子传输。在 P10 和通过碳改性 TiO2-B2O3(CTB)催化剂的双重作用下，自支撑电极实现了高硫负载为 6 mg/cm2，低 E/S 比为 4 L/mg 下的344.5 Wh/kg 的高比能量和471.6 Wh/L能量密度。Yao等70制备了一系列基于金属卟啉的有机聚合物(M-COP，M=Mn，Ni，Zn)黏结剂并探索了原位编织Li-S电池正极。基于Mn-COP/CNT/S的电池在1 C下提供1027 mAh/g的初始比容量，以及在 4 C 下稳定循环超过 1000 次(每次循环衰减0.064%)。此外，该电池在低E/S比下仍可实现高比容量和高硫负载。Hou等71使用单宁酸(TA)和聚氨酯(PU)在S正极中构建了一种高弹性/强亲和的黏结剂网络。TA和PU之间形成了丰富的氢键，提高了机械强度避免了体积应变造成的电极开裂。TA含有大量的酚羟基官能团，对多硫化物具有很强的吸附能力，有效限制了穿梭效应。最终，提高了锂硫电池循环寿命。Cheng等72针对Li-S电池中能量密度与电解质保液量难调和问题，引入基于甲硒醚为溶剂的新醚类体系。使用该方案将电解质/硫载量比降至1.7，并在700 Wh/kg软包器件中首次应用验证。发现电池循环中极化并未显著增加，在拆解后电池负极中金属锂枝晶得到一定程度抑制，但甲硒醚在电解质中具体工作机制并未得到揭示，还需要后续系统探究。Zhou等73设计并合成了一种碘改性的三维(3D)纳米中空碳纤维(I-NHCF)网络，作为高稳定锂硒电池的Se载体(SeI-NHCF)。表面碘诱导形成了稳定的正极电解质界面(CEI)，阻止了非晶硒转化为低活性的晶体硒，稳定了电化学性能。此外，表面碘促进了电荷快速转移，加快了化学反应，提高了活性硒的利用率。5 电池表征、电池技术Parikh等74就原子探针层析技术(APT)展开介绍，描述了样品制备中的挑战，并分析了分析参数的依赖性，特别是激光脉冲能量对高镍含量正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)中元素化学计量学测量的影响。研究结果表明，在FIB制备过程中，化学计量变化不能仅用电荷态比或Ga注入损伤来解释，这时使用APT技术是非常必要的。Hou等75通过透射电子显微镜(TEM)成功地演示和研究了基于钴酸锂正极(LCO)和LLZO固态电解质组成的全固态锂电池(SSLB)的脱锂/锂化过程，并在原子尺度上了解了SSLB的容量退化机制，研究表明除了电化学循环过程中应力演化导致LLZO与LCO之间的界面分层外，LCO的缺氧不仅导致LCO中形成微裂纹，而且还将LCO部分分解为金属Co，这可能是导致LCO容量退化的原因。Park等76针对全固态锂电池复合电极的设计和工艺因素，利用电子阻塞电池的直流极化技术系统分析了活性材料几何形状对电极复合材料离子传输路径迂曲度的影响。实验结果表明，活性物质的形状和组成对离子输运特性有显著影响。Kirkaldy等77研究了使用Si-Gr电极的商用圆柱形电池(LG M50T)的电荷状态和温度对其老化的影响，结果表明活性硅的损失都比石墨严重，特别是在低荷电状态和高温下。在40 下，电池在030%的充电状态下循环，在4 kAh的充电总量(约400个等效循环)后，硅容量损失80%，而石墨容量仅损失10%。结果表明，硅所赋予的额外容量是以缩短寿命为代价的。相反，通过限制含Si-Gr电池的放电深度来减少硅的容量利用可以延长其寿命。Wang等78研究了在55 下循环的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-石墨(NCA-Gr)电池中发生跳水失效的原因。化学、结构和电化学研究表明，负极表面严重析锂是导致容量跳水的主要原因。高温析锂是由不均匀的锂离子流导致的局部过热点引起的，这种热力学驱动机制不同于低温或快速充电条件下的动力学限制机制。进一步设计了一种Zr(OH)4涂层的离子选6472023 年第 12 卷储能科学与技术择隔膜，使 NCA-Gr 软包电池具有稳定的循环性能，可循环600次，解决了高温跳水问题。Li等79使用原位核磁共振(operando NMR)光谱测量来实时量化和追踪固态锂金属电池(SSLMBs)中形成的非活性锂。对于Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3两种电解质，形成SEI消耗活性锂的问题更严重；而对于Li6PS5Cl和Li7P3S11两种电解质，死锂是容量损失的主要来源，死锂主要分布在固态电解质的内部(电子通路断开)或集流体上(离子通路断开)。此外，研究发现锂金属的腐蚀速率与锂沉积形貌有关，苔藓/树枝状锂比平坦/均匀锂快。Yang等80利用原位电化学阻抗谱(ISEIS)和弛豫时间分布相关联，研究了金属锂负极不同结构的人工SEI。研究发现通过简单浸没引入的亲锂的铝单质有助于锂的成核动力学，但由于界面处锂沉积/剥离的电荷转移缓慢造成极化持续增大，导致锂枝晶的加速生长，进而导致锂阳极的失效。通过简单退火，引入的Al与Li形成了Al4Li9导电网络，使电极表面的电场均匀化，LiF由于Al4Li9退火过程中较高的表面能而挤到了SEI上层，从而改善了锂沉积/剥离的电荷转移，稳定了金属锂负极。Quinn等81使用冷冻电子能量损失能谱在亚纳米尺度上直接监测Si在电池循环时的化学演化。研究表明，在循环过程中，Si颗粒逐渐被氧化形成SiO2，这一过程从颗粒表面开始，逐渐向颗粒内部渗透，直接导致了容量衰减。进一步展示了电解质添加剂形成有效的钝化层来改善硅负极的循环稳定性，即使是少量的FEC也会在Si纳米颗粒表面形成一层LiF层，防止Si氧化，提高循环稳定性。Narayanan等82通过虚电极原位XPS的方法分析了Li6PS5Cl固体电解质界面上锂沉积对 SEI 的影响。结果表明，在高电流密度下，SEI的形成更加均匀，且含有大量的锂离子导电的Li3P，这是LPSCl电解质完全还原的产物。结合电化学阻抗谱(EIS)测量结果分析得出，高电流密度下形成的SEI更加均匀，具有较高的Li+离子导电性，有利于降低Li/LPSCl的界面阻抗。Lee等83使用电化学石英晶体微天平(EQCM)和薄膜电极装置监测了Si薄膜电极的开裂和SEI形成。EQCM有助于测量由于质量载荷和黏弹性变化引起的频移，并可以实时监测SEI的形成和分解。通过比较不同电解液的EQCM和SEM结果，证实了SEI对Si电极裂纹的抑制作用。研究表明添加FEC的电解液硅薄膜形成的SEI通过降低应力释放速率抑制极片的开裂和分层。Cui等84使用高能激光处理LNMO以提高循环稳定性。结果表明，激光处理可诱导聚偏氟乙烯黏结剂的部分分解和表面LiF相的形成，这减轻了电极-电解质副反应，减少了溶解的过渡金属离子和酸性交叉物种的生成。Kim等85通过烧结和激光加工等方式制备了具有周期定向结构的致密三维LCO平板电极，研究了烧结电极内部晶界开裂机制，并在三维烧结电极中引入导电介质，以防止晶界裂纹扩展和加强晶粒间电子输运，从而抑制了不良正极电 解 质 界 面 相 的 形 成