碱种类及含量对Cu_ZnO..._3催化剂结构及性能的影响_谢忠.pdf

第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023碱种类及含量对 Cu/ZnO/Al2O3催化剂结构及性能的影响谢 忠,李 川,程 磊,吴凤义,王新运(巢湖学院化学与材料工程学院,安徽 合肥 238024)摘 要:采用共沉淀法制备 Cu/ZnO/Al2O3催化剂,考察以 Na2CO3、NaHCO3、NaOH 和 KOH 为沉淀剂对催化剂结构及性能的影响,并采用 XRD 和固定床反应器对催化剂结构及性能进行表征。结果发现,催化剂前驱体受沉淀剂种类、反应液 pH 值、碱量的影响较大,产物的产量、失重率及结构具有明显的变化。随着一元碱强度的增加,反应产物低温发生分解生成 CuO,催化剂产量及焙烧失重率受低温分解的影响较大,但催化剂结晶度提高,性能没有明显的变化,CO2转化率在 17%18%之间,甲醇选择性为 35%;而采用二元碱 Na2CO3,随着碱量的增加,焙烧失重率先减小后增大,催化剂性能明显低于一元碱制备的催化剂,CO2转化率和甲醇选择性分别降至 7.5%和 13%。提高一元碱的含量,催化剂前驱体中的两性化合物将部分溶解,虽然催化剂活性变化不大,但甲醇选择性从 35%降至 31%。关键词:二氧化碳;多相反应;共沉淀法;催化剂;Cu/ZnO/Al2O3催化剂;CO2制甲醇中图分类号:TQ426;X701;TQ223.1 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0057-05 基金项目:安徽省大学生创新创业项目(S202110380026);巢湖学院人才类项目(KYQD-202003);巢湖学院校级项目(XLZ-202005,hxkt20220049,hxkt20220010)。第一作者:谢忠(1985-),男,讲师,主要研究方向为催化剂及化工新工艺开发。Effect of Alkali Type and Content on Structure andProperties of Cu/ZnO/Al2O3CatalystsXIE Zhong,LI Chuan,CHENG Lei,WU Feng-yi,WANG Xin-yun(School of Chemistry and Material Engineering,Chaohu University,Anhui Hefei 238024,China)Abstract:Cu/ZnO/Al2O3catalysts were prepared by the co-precipitation method.The effects of Na2CO3,NaHCO3,NaOH,and KOH as precipitators on the structure and performance of the catalysts were investigated.Thestructure and performance of the catalysts characterized XRD and fixed-bed reactor.The results showed that the catalystprecursor was greatly affected by the precipitator type,the reaction solutions pH value,and alkali content.The productsyield,weight loss rate,and structure had obvious changes with the increase of mono-base strength,and the reactionproduct decomposed into CuO at low temperatures.The low-temperature decomposition greatly affected the yield andweight loss rate of the catalyst.Still,the crystallinity of the catalyst increased,and the performance of the catalyst did notchange significantly.CO2conversion rate was between 17%18%,and the methanol selectivity was 35%.However,with the increased alkali content,the weight loss of the binary base Na2CO3decreased first and then increased.Thecatalyst performance was significantly lower than that of the catalyst prepared by mono-base.The CO2conversion rate andmethanol selectivity decreased to 7.5%and 13%,respectively.The amphoteric compounds in the catalyst precursor werepartially dissolved by increasing the content of monobasic,and the selectivity of methanol decreased from 35%to 31%.However,the activity of the catalyst remained mostly the same.Key words:carbon dioxide;multiphase reaction;coprecipitation method;catalyst;Cu/ZnO/Al2O3catalyst;CO2tomethanol伴随着社会经济的快速发展,化石能源的消耗急剧增加,导致大气中 CO2浓度逐渐提高,引起严重的温室效应和气候恶化,对人类生活和生态环境造成重大的危害1。将 CO2转化成甲醇、甲烷及二甲醚等有机物,是实现 CO2减排及实现碳循环的有效途径2-7,其中,CO2转化为甲醇备受关注。目前,CO2加氢催化剂的研究主要集中在活性组分选择性、结构调控、反应机理、以及协同机制和反应工艺等方面8-9。在众多 CO2加氢制甲醇的催化剂体系中,Cu 基催化剂具有较好的催化性能及较低的成本,成为研究重点对象10。制备方法影响催化剂结构,进而改变催化剂性能,对 CO258 广 州 化 工2023 年 1 月加氢反应能否顺利进行起到关键作用。铜基催化剂的制备方法主要包括共沉淀法、浸渍法以及溶胶-凝胶法等11,其中共沉淀法合成的催化剂具有活性高、产物选择性优、稳定性好的特点,成为最常用的制备方法。共沉淀法制备 Cu/ZnO/Al2O3催化剂时,碱作为做沉淀剂,种类及含量影响反应体系的 pH 值,对形成的催化剂前驱体结构具有一定的影响,最终将使催化剂表现出不同的性能。因此,本文以 Cu/ZnO/Al2O3催化剂为研究对象,探究不同碱及添加量对 Cu/ZnO/Al2O3催化剂的影响,通过调控前驱体的原料配比、工艺条件来控制前驱体结构及组成,采用 XRD 分析催化剂晶体结构,并进行 CO2加氢性能评价,确定最佳的工艺条件。1 实 验1.1 材料及试剂1.1.1 药品三水合硝酸铜(99.0%),西陇科学;乙酸铜(99.0%),麦克林;六水合硝酸锌(99.0%),福晨化学;九水合硝酸铝(99.0%),西陇化工;CO2(99.8%),合肥众益化工产品有限公司;H2(99.999%),合肥众益化工产品有限公司。1.1.2 实验仪器DGT-G250 恒温鼓风干燥器,合肥华德利科学器材有限公司;KS-7200DE 超声波清洗器,昆山洁力美超声仪器有限公司;DF-101S 集热式恒温磁力搅拌器,上海梅香仪器有限公司;YLJ-24T 粉末压片机,合肥科晶材料技术有限公司。1.2 催化剂的制备表 1 实验药品添加量Table 1 Additive amount of experimental drugs编号碱种类碱质量/gCu 盐质量/gZn 盐质量/gAl 盐质量/g水量/g12345碳酸钠7.1833.0281.8611.55668.1145.9523.0051.8441.55668.1584.7873.0071.861.57968.3723.59203.0181.8471.56968.1192.3983.0011.8521.55468.185678910碳酸氢钠5.6913.0061.8471.59968.1274.7453.0111.8471.57268.0483.7943.0091.8931.56768.4872.8493.0051.8491.5768.0711.8993.011.8511.5768.1251112131415氢氧化钠2.8253.0171.8561.57568.7522.3533.0041.891.57368.2461.8853.0031.8841.5668.5031.4093.0051.8921.56668.3890.943.0011.851.5868.6541617181920氢氧化钾4.223.0041.8771.58168.5493.533.0031.881.55568.2722.8273.0041.8711.5668.0722.113.0021.8541.56468.3131.4113.011.8641.56968.395以总金属离子含量(以 M 表示)为 0.023 mol,其中 Cu2+Zn2+Al3+为6 3 2,配制金属溶液;按照沉淀剂(以 B 表示)与总金属离子摩尔比(B/M)分别为 1、1.5、2、2.5、3 配制Na2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH 溶液。以 1 号催化剂制备过程为例,称取 3.028 g Cu(NO3)23H2O、1.861 g Zn(NO3)26H2O、1.556 g Al(NO3)39H2O 于 18.103 g 去离子水中,配制总金属离子为 0.023 mol 的盐溶液;另取 7.183 g Na2CO3溶于 50.011 g 去离子水中,得碱溶液。将碱溶液倒入三口烧瓶中,搅拌并升温至 80,再向三口烧瓶中滴加盐溶液,在此条件下反应 8 h;反应结束后自然冷却至室温,抽滤、水洗至滤液呈中性,将沉淀物在 65 烘箱中干燥过夜,得到催化剂前驱体。进一步将前驱体置于马弗炉中,按5/min 升温至360,并保温 4 h 后自然降温至室温,制得催化剂产品,经压片、造粒为 14 40 目成型的催化剂颗粒。采用 Na2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH 作为沉淀剂制备过程与上述相同,具体数据见表1。1.3 催化剂表征及评价1.3.1 X-射线衍射分析XRD 衍射结构分析由 D/MAX-2400 小 X 射线衍射仪(SAXRD,日本 Rigaku 公司)分析测得,仪器采用 Cu 辐射,石墨单色器,管电压40 kV,管电流 200 mA,扫描速率 8/min,扫描范围 2=5 80。1.3.2 催化剂活性评价采用固定床反应装置评价催化剂性能,考察 CO2加氢制备甲醇的催化活性。将成型的催化剂固定到反应器恒温区域,并以石英砂填满反应器空隙部分以提高传热面积。催化剂在300、3 MPa 条件下,用75%H2/25%N2还原1 h,冷却至250,切换为反应原料气,原料气的组成为 V(H2)/V(CO2)=3 1,以流量为 18 mL/min 的 N2为内标。在 250、3.0 MPa、空速2500 3000 h-1的条件下考察催化剂性能,反应出料经气相色谱在线分析组成,其中 TCD 检测器测定 N2、H2、CO 和 CO2,用 FID 检测器测定 CH4和 CH3OH。CO2的转化率(XCO2)计算:xCO2=nCO2,in-nCO2,outnCO2,in式中:XCO2为 CO2的转化率,%;nCO2,in为单位时间 CO2进料量,mol/min;nCO2,out为单位时间 CO2流出量,mol/min。CH3OH 选择性(Smethanol)计算:Smethanol=nCO2,methanolnCO2,in-nCO2,out100%式中:Smethanol为 CH3OH 的选择性,%;nCO2,methanol为单位时间生成甲醇所消耗的 CO2物质的量,mol/min。2 结果与讨论2.1 实验过程分析表 2 催化剂焙烧失重率Table 2 Weight loss of calcination编号沉淀量/g失重率/%12.54725.0522.60324.8832.59624.9242.41722.7552.35530.9062.40423.6172.38721.81第 51 卷第 2 期谢忠,等:碱种类及含量对 Cu/ZnO/Al2O3催化剂结构及性能的影响59 续表 282.35831.9291.96134.08101.11436.46111.5493.53121.5465.16132.23124.89142.07235.17151.11833.36161.5412.48171.5692.99182.26320.77192.28534.35201.22133.10Na2CO3和 NaHCO3与金属盐反应产物为碱式碳酸铜和氢氧化铜,碱式碳酸铜焙烧后脱水和 CO2,失重率较大。从表 2 中的 1 5 号沉淀量可以看出,随着碱量的降低,得到的产品质量先增大后减小,主要是因为氢氧化铝为两性化合物,在 B/M为3 时,过量的碱使生成的氢氧化铝溶解,导致沉淀量相对 B/M为 2.5 和 2 减小,其中 2 号和 3 号催化剂沉淀量相当,表明在B/M 在 2 2.5 之间,金属离子完全形成沉淀化合物;进一步降低碱量至 B/M 低于 2 时,将使部分金属无法形成沉淀物。从1 5 号催化剂的失重率变化趋势发现,失重率先减小后突然增大,可能是沉淀物中碱式碳酸盐和氢氧化物的组成的发生变化。采用较弱的碱 NaHCO3为沉淀剂制备的 6 10 号催化剂,沉淀产品量最高只有2.404 g,与4 号沉淀量相当,随着碱量的降低沉淀量逐渐减小,表明以 NaHCO3为沉淀剂时,B/M 为 3时已不足以使金属离子完全形成沉淀物,其失重率也是先减小后增大。以强碱 NaOH 和 KOH 作为沉淀剂时,随着 B/M 从 3 降到1,沉淀量开始较低,至 B/M 为 2 时,沉淀量突然增加;但从失重率分析发现,在沉淀量较低时,其失重率低于 5%,表明这部分沉淀已基本是氧化物形态,从沉淀产物的颜色将进一步证实(图 1)。图 1 为实验过程中反应液的颜色变化图片。a 与 b 分别为Na2CO3和 NaHCO3及同碱不同含量反应后的产品,两组产品在老化过程中生成碱式碳酸铜和少量氢氧化铜,没有明显的颜色变化。c 是 NaOH 作为沉淀剂,B/M 为 3、2.5、2 的沉淀产品,d、e 分别为 NaOH 与金属比例为 1.5 和 1 反应的产品。f、g、h、i、j 是 KOH/M 为 3 1 的沉淀产品。从图中可以发现,以NaOH 与 KOH 为沉淀剂时,碱种类相同但含量不同时,产品颜色由黑向蓝转变,结合前文的失重率数据,黑色物质为氧化铜。这是因为 NaOH 和 KOH 与金属离子反应生成易分解的氢氧化铜,随着碱的过量,pH 值提高,使得沉淀物低温分解为氧化铜,进一步证明 pH 对沉淀物的分解有促进作用,这与前文的失重率变化规律一致。图 1 反应产物颜色变化图Fig.1 Color changes of reaction products2.2 结构及性能2.2.1 结构分析图 2 是催化剂及部分评价后的催化剂的 XRD 图谱,图 A、B、C、D 分别代表以碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾为沉淀剂制备的催化剂;图中 a e 代表碱与总金属离子摩尔比为 3、2.5、2、1.5、1 的催化剂;f 和 g 分别为 b、c 产品经还原和性能评价后的谱图。从图中可以看出,新鲜催化剂在 2为 31.82、36.38、56.7出现明显的 ZnO 特征衍射峰。图 2 不同沉淀剂制备的催化剂及部分催化剂经评价后的 XRD 图Fig.2 XRD patterns of catalysts prepared with different precipitators碳酸钠作为二元碱,在 B/M 为 1 时 ZnO 的衍射峰最强,随着碱量的增加,衍射峰逐渐减弱,主要是因为形成的 Zn(OH)2前驱体为两性化合物,过量的碱使 Zn(OH)2部分溶解,与前文中 4 号催化剂的焙烧失重率低于 5 号催化剂一致。而进一步60 广 州 化 工2023 年 1 月提高碱量,碱过量且溶液 pH 值大,快速形成的铜、锌前驱体相互作用,能够减低 Zn 的溶解量,从而使得 1 3 号催化剂的焙烧失重率维持在 25%左右。图 3 碱/总金属离子摩尔比为2,不同碱制备催化剂的 XRD 图Fig.3 XRD patterns of catalysts prepared by different bases,with molar ratio of base/total metal ions of 2NaHCO3作为一元弱碱,变化趋势与碳酸钠类似,在 B/M为 2 时 ZnO 的衍射峰最强,随着碱量的增加而增强,达到峰值逐渐减弱。而碱性较强的 NaOH 和 KOH 作为沉淀剂时,ZnO 衍射峰强度随 着 碱 量 的 增 加 呈 上 升 趋 势。在 2 为 32.52、35.5,38.66处的衍射峰为 CuO 的特征峰。从 a 到 e,随着碱量的减少,从图 3 中可见 CuO 的衍射峰强度在逐渐增强,说明CuO 的晶粒变大或结晶度提高;2 为 43.38,50.56,和74.26处的衍射峰为 Cu 的特征衍射峰,此特征峰在 a e 中没有,表明焙烧后的催化剂以 CuO 形式存在,而经还原后呈 Cu单质形态,经催化反应后也保存该形态,说明反应过程是以 Cu为活性组分与其他金属产生协同作用。图 3 为碱/总金属离子摩尔比为 2,不同碱制备催化剂的XRD 对比图。从图中可以看出,相对于 NaOH 和 NaHCO3,采用 Na2CO3和 KOH 为沉淀剂时,XRD 谱图中 CuO 和 ZnO 的衍射峰强度明显较低,表明在此条件下得到催化剂颗粒尺寸较小,同时结晶度降低。对比图 2 可以看出,反应液 pH 值的提高有利于降低催化剂尺寸,衍射峰强度降低。而在相同浓度的条件下,溶液碱性按 KOH、NaOH、NaHCO3的顺序逐渐降低,因此,最终的催化剂衍射峰强度随 KOH、NaOH、NHCO3为沉淀剂的顺序提高,颗粒尺寸逐渐提高,与图 3 谱图一致。另外,在相同摩尔含量的条件下,Na2CO3溶液中的负离子为一价碱的两倍,与金属离子形成沉淀后,将有多余的 Na2CO3残留,溶液的碱性最强,因此催化剂颗粒最小,XRD 衍射峰最弱。2.2.2 催化剂活性评价图 4 不同沉淀剂制备的催化剂加氢性能Fig.4 The performance of catalysts prepared by different precipitators图 4 为 CO2催化加氢制备甲醇的性能谱图,其中 A、B、C、D 分别代表 3、8、13 和 18 号催化剂,催化工艺条件为:250、3 MPa,H2/CO2维持在 3.5 4 之间,其中 A、B、D的空速为 2800 mLg-1cath-1,C 的 GHSV=2500 mLg-1cath-1。从图 4 中可以看出,反应开始阶段数据波动较大,主要是评价装置从还原气氛转换到反应体系后,需要一段时间的稳定。初始阶段存在过量 N2,以及较高的 H2/CO2比例,CO2的转化率不稳定。随着反应进行,3 号催化剂 5 h 后逐渐趋向稳定,CO2转化率为 7.5%,甲醇选择性稳定在 13%左右。其它催化剂具有类似规律,稳定运行后,8、13、18 号催化剂的 CO2的转化率分别为 17%、18%和 18%,甲醇选择性都在 35%左右。通过对比发现,随着催化剂制备过程中,pH 的增加,由于 KOH、NaOH 和 NaHCO3的添加量与金属离子成化学计量系数关系,反应结束后溶液 pH 在 7 左右,差别不大,所以催化剂性能没有明显变化。而碳酸钠添加量远大于沉淀反应所需的量,导致溶液 pH 呈碱性,因此从性能数据图可以推断,催化剂制备过程中提高碱量不利于活性位点的形成,最终使得 CO2转化率及甲醇选择性低于其它催化剂体系。为了进一步探究碱含量对催化剂性能的影响,以碳酸氢钠为沉淀剂,按照碳酸氢钠/总金属离子摩尔比 2.5 和 2 制备出 7 号和 8 号催化剂,并研究在工艺条件为 250、3 MPa、空速2800 mLg-1cath-1和 H2/CO2=3.5 的条件下催化 CO2加氢的性能,如图 5 所示。从图 5 中可以看出,反应系统稳定后,CO2转化率均在 17%,而甲醇选择性分别为 31%和 35%,即催化剂制备过程中碱含量的提高不利于甲醇的形成。结合图 4的性能对比以及图2 的 XRD 谱图,氢氧化钠和氢氧化钾作为沉淀剂与金属盐形成易分解的氢氧化物沉淀,在碱性条件下低温即能分解为氧化物,从图 1c、图 1f、图 1g、图 1h 可以明显看出黑色沉淀生成。而碳酸氢钠和碳酸钠形成的沉淀主要以结构稳定的碱式碳酸盐为主,在不同含量的碱条件下,均能保持结构的稳定,见图 1。不管在制备过程中结构如何,经高温被烧后均形成氧化物,如图2 的 XRD 谱图所示,但产品的晶体尺寸及结晶度却有明显的不同,以及产品中的金属比例和协同作用也将有差别。第 51 卷第 2 期谢忠,等:碱种类及含量对 Cu/ZnO/Al2O3催化剂结构及性能的影响61 图 5 不同碳酸氢钠含量对催化剂加氢性能的影响Fig.5 Influence of different sodium bicarbonate contents on hydrogenation performance of catalyst3 结 论本论文分别采用 Na2CO3、NaHCO3、NaOH 和 KOH 为沉淀剂,考察碱种类及含量对 Cu/ZnO/Al2O3催化剂结构及性能影响,通过催化剂外观颜色、失重率、XRD 及催化 CO2加氢性能研究,得出如下结论:(1)随着碱含量的增加,催化剂产量增加,碱/总金属摩尔比超过 2,催化剂增量不明显,有部分沉淀溶解的趋势;(2)采用不同的碱作为沉淀剂得到的产品组成不同,但经焙烧后均得到氧化物。在此过程中,溶液 pH 值的提高将促进沉淀物的分解,且氢氧化物较碱式碳酸盐更易分解,在较高的pH 条件下,溶液呈明显的黑色;(3)随着溶液 pH 值的提高,溶液中形成大量晶核,生长速度加快,最终的催化剂结晶度增加;(4)随着沉淀剂碱性的增加,催化剂性能变化不明显。以一价碱/总金属摩尔比为 2 得到的催化剂应用于 CO2加氢反应中,固定 H2/CO2为 3、T 为 250、P 为 3 MPa 和 GHSV 为2800 mLg-1cath-1的条件下,CO2转化率在18%左右,甲醇选择性 35%;将一价碱/总金属摩尔比从2 提高至2.5,催化剂制备反应结束后溶液 pH 值升高,得到的催化剂性能降低,甲醇选择性从35%降至31%。而采用二价碱碳酸钠为沉淀剂时,碱/总金属摩尔比也为 2 时,催化剂的性能明显下降,CO2转化率只有 7.5%,甲醇选择性降至 13%。参考文献1 HONISCH B,MCMANUS J F.Atmospheric carbon dioxide concentrationacross the mid-Pleistocene transition J.Science,2009,324(Jun.19):1551-1554.2 HUFF C A,SANFORD M S.Cascade catalysis for the homogeneoushydrogenation of CO2to methanol J.Journal of the AmericanChemical Society,2011,133(45):18122-181225.3 MENARD G,STEPHAN D W.Room Temperature Reduction of CO2toMethanol by Al-Based Frustrated Lewis Pairs and Ammonia BoraneJ.Journal of the American Chemical Society,2010,132(6):1796-1797.4 PAN J,WU X,WANG L,et al.Synthesis of anatase TiO2rods withdominant 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