光谱分析在有机化学中的应用省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

下页退出返回17 光谱分析光谱分析在有机化学中应用在有机化学中应用有机化学第1页下页退出上页基本内容和重点要求分子吸收光谱基本原理；紫外光谱原理及对有机分子结构表征；红外光谱原理，分子振动模式及有机分子基团特征频率，红外光谱对有机分子结构表征；核磁共振谱原理，化学位移，自旋偶合与自旋裂分，1H-NMR谱对有机分子结构表征 重点要求掌握红外光谱和核磁共振谱原理及对有机分子结构表征，利用光谱推测简单有机化合物结构式。返回第2页下页退出上页17 光谱分析在有机化学中应用17.1 光谱分析概述17.2 紫外光谱17.3 红外光谱17.4 核磁共振谱返回第3页下页退出上页17.1 光谱分析概述17.1.1 光基本性质17.1.2 光谱分析分类17.1.3 吸收光谱原理17.1.4 能量约束原理和选律返回第4页下页退出上页为波长；为频率；c为光速(3 108m/s)；为波数。17.1.1 光基本性质光含有波粒二象性光含有波粒二象性光波动性=c光粒子性返回h为普朗克常数h=6.62410-34J/s第5页下页退出上页区区 域域波长波长(nm)nm)原子或分子跃迁能-射线射线1010-3-30.10.1 核核X-X-射线射线0.10.11010 内层电子内层电子 远紫外远紫外1010200200 中层电子中层电子紫外紫外200200400400 外层外层(价价)电子电子 可见可见400400760760 外层外层(价价)电子电子红外红外7607605105103 3 分子振动与转动分子振动与转动远红外远红外5105103 310106 6 分子振动与转动分子振动与转动微波微波 10 106 610106 6 分子转动分子转动无线电波无线电波10106 610106 6 核磁共振核磁共振电磁波不一样区域划分返回第6页下页退出上页17.1.2 光谱分析分类光谱发射光谱散射光谱吸收光谱原子发射光谱等离子体发射光谱拉曼光谱原子吸收光谱分子吸收光谱其它吸收光谱紫外光谱可见光谱红外光谱返回第7页下页退出上页17.1.3 吸收光谱原理 当电磁波照射物质时，物质能够吸收一部分辐射。吸收辐射能量能够激发分子电子(主要是外层价电子)跃迁到较高能级或增加分子中原子振动和转动能量。对某一分子来说，它只能吸收一些特定频率辐射。所以，一个分子对于不一样波长辐射吸收，即对于含有不一样频率(不一样光量子能量)辐射吸收是不一样。假如把某一有机化合物对不一样波长辐射吸收情况统计下来，就成为这一化合物吸收光谱。分子结构吸收光谱返回第8页下页退出上页分子吸收光谱表示方法吸光度A波长(或频率)曲线百分透过率百分透过率T%波长波长(或频率或频率)曲线曲线I0为入射光强度，为入射光强度，Il为透过光光强度为透过光光强度返回第9页下页退出上页 能量约束原理：能量恰好等于分子中某2个能级间能量差电磁波才有可能被分子吸收。17.1.4 能量约束原理和选律 选律：在满足能量约束原理条件下，不是任意2个能级间都能够发生能级跃迁，只有那些遵照跃迁规律能级间才有可能发生能级跃迁。返回第10页下页退出上页17.2 紫外光谱17.2.1 基本原理17.2.2 紫外光谱与有机分子结构17.2.3 紫外光谱在有机分子结构分析中应用返回(Ultraviolet Absorption Spectroscopy)第11页下页退出上页17.2.1 基本原理真空紫外区普通紫外区可见光区100nm200nm400nm800nm辐射易为空气中氮、辐射易为空气中氮、氧吸收，必须在真氧吸收，必须在真空中才能够测定，空中才能够测定，对仪器要求高对仪器要求高空气无吸收，在空气无吸收，在有机结构分析中有机结构分析中最为有用。最为有用。空气无吸收，在空气无吸收，在有机结构分析中有机结构分析中最为有用。最为有用。(1)紫外光波长范围返回第12页下页退出上页(2)紫外光谱产生ABABA B*反键分反键分子轨道子轨道成键分成键分子轨道子轨道A、B原子轨道形成原子轨道形成A-B分子分子轨道示意图轨道示意图返回第13页下页退出上页A原子轨道原子轨道*B原子轨道原子轨道UV光光样品槽样品槽基态基态激发态激发态E1-E0=hA、B原子轨道形成原子轨道形成A-B分子分子轨道示意图轨道示意图返回第14页下页退出上页(3)紫外光谱表示方法物质对电磁辐射吸收性质用吸收曲线来描述。溶液对单色光吸收程度恪守Lambert-Beer定律：紫外光谱以波长紫外光谱以波长(nm)为横坐标，以吸为横坐标，以吸光系数光系数或或lg为纵坐标来表示。为纵坐标来表示。A为吸光度为吸光度I0为入射光强度为入射光强度Il为透过光光强度为透过光光强度为摩尔吸光系数为摩尔吸光系数c为溶液浓度为溶液浓度(mol/L)l为样品槽厚度为样品槽厚度返回第15页下页退出上页 大小表示这个分子在吸收峰波长能够发生能量转移(电子从能位低分子轨道跃迁到能位高分子轨道)可能性。值大于值大于104：完全允许跃迁：完全允许跃迁值小于值小于103：跃迁几率较低：跃迁几率较低值小于几十：跃迁是禁阻值小于几十：跃迁是禁阻返回第16页下页退出上页*饱和烃类化合物饱和烃类化合物CH4 max 125nmC2H6 max 135nm(150nm)在远紫外区吸收n*含杂原子饱和烃含杂原子饱和烃CH3OH max 183nmCH3NH2 max 213nmCH3Cl max 173nm(200nm)在远、近紫外交界处吸收 *n*C=C max 162nm C=C-C=OC=C-C=C max 217nm C=C-NO2 苯苯 (200nm)(200400nm)在近紫外区吸收17.2.2 紫外光谱与有机分子结构返回第17页下页退出上页由紫外线吸收引发电子跃迁类型*nE电子电子 跃迁类型不一样，实现跃迁所需能量不一样，跃迁类型不一样，实现跃迁所需能量不一样，跃迁能量越大，则吸收光波长越短。各种跃迁所需跃迁能量越大，则吸收光波长越短。各种跃迁所需能量跃迁次序为：能量跃迁次序为：*n*n*返回第18页下页退出上页基本术语生色团：产生紫外或可见吸收不饱和基团，如C=C、C=O、NO2等。助色团：其本身是饱和基团(常含杂原子)，它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或(和)吸收强度增加，如-OH、-NH2、Cl等。蓝移蓝移(blue shift)吸收峰向短波长方向移动吸收峰向短波长方向移动红移红移(red shift)吸收峰向长波长方向移动吸收峰向长波长方向移动增色效应增色效应使吸收强度增加效应使吸收强度增加效应减色效应减色效应使吸收强度减小效应使吸收强度减小效应返回第19页下页退出上页17.2.3 紫外光谱在有机分子结构分析中应用 紫外光谱主要用来判断含共轭体系、芳香结构和发色团有机化合物。依据紫外光谱中特征位置、吸收强度及改变规律来推断化合物结构。返回第20页下页退出上页谱带波长范围能级跃迁表征分子结构K200250nm*n*100001003000共轭分子含杂原子饱和基团(助)B250300nm*503000芳香化合物R300nm以上n*100含杂原子不饱和基团(生)E1180nm*10000芳香化合物E2200nm*7000芳香化合物紫外光谱与有机分子结构返回第21页下页退出上页例：已知一个有机化合物UV谱有显著B带吸收，但无精细结构；还有254nm(13000)强吸收和319nm(50)显著吸收。试问：该化合物是A还是B？返回第22页下页退出上页17.3.1 红外光谱法介绍17.3.2 红外光谱基本原理17.3.3 分子结构与红外光谱特征吸收频率17.3.4 各类化合物红外光谱图17.3.5 红外光谱在结构分析中应用(Infrared Absorption Spectroscopy)17.3 红外光谱(IR)返回第23页下页退出上页(1)红外光谱法发展历程50年代早期，商品红外光谱仪问世。70年代中期，红外光谱已成为有机化合物结构判定最主要方法。近十年来，傅里叶变换红外问世以及一些新技术出现，使红外光谱得到愈加广泛应用。17.3.1 红外光谱法介绍返回第24页下页退出上页(2)红外光谱法特点v任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定；v不一样化合物有不一样红外吸收，由红外光谱可得到化合物丰富结构信息；v常规红外光谱仪价格低廉；v样品用量少；v可针对特殊样品利用特殊测试方法返回第25页下页退出上页17.3.2 红外光谱基本原理 红外光谱是分子吸收红外光引发振动和转动能级跃迁产生吸收信号。(m)近红外近红外中红外中红外基团振动吸基团振动吸收收远红外远红外0.7833030012820333333333(cm-1)红外光红外光(0.761000m)返回第26页下页退出上页对称伸缩振动对称伸缩振动(1)分子振动方式伸缩振动改变键长伸缩振动改变键长返回动画第27页下页退出上页不对称伸缩振动不对称伸缩振动伸缩振动改变键长伸缩振动改变键长返回动画第28页下页退出上页平面箭式弯曲振动平面箭式弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角返回动画第29页下页退出上页平面摇摆弯曲振动平面摇摆弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角返回动画第30页下页退出上页平面外摇摆弯曲振动平面外摇摆弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角返回动画第31页下页退出上页平面外扭曲弯曲振动平面外扭曲弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角返回动画第32页下页退出上页(2)红外光谱原理 上述振动即使不改变极性分子中正、负电荷中心电荷量，却改变着正、负电中心间距离，造成分子偶极矩改变。对应这种改变，分子中总是存在着不一样振动状态，有着不一样振动频率，因而形成不一样振动能级。能级间能量差与红外光子能量相当。返回第33页下页退出上页 当一束连续波长红外光透过极性分子材料时，某一波长红外光频率若与分子中某一原子或基团振动频率相同时，即发生共振。这时，光子能量经过分子偶极矩改变传递给分子，造成分子对这一频率光子选择吸收，从振动基态激发到振动激发态，产生振动能级跃迁。返回第34页下页退出上页(3)红外光谱仪原理返回第35页下页退出上页国产双光束百分比统计红外分光光度计返回第36页下页退出上页美国Nicolet企业AVATAR-360 型FT-IR返回第37页下页退出上页FT-IR仪优点：做样需要时间很短，灵敏度高，分辨率高，同时利用计算机，能够用不一样方法对光谱进行处理。返回第38页下页退出上页(4)红外光谱图 统计被吸收光子频率(波数)或波长及对应吸收强度，即形成IR谱图。IR谱普通以波数(cm-1)或波长(m)为横坐标，以透光率T()为纵坐标，基团吸收愈强则曲线愈向下降。返回第39页下页退出上页红外光谱图返回第40页下页退出上页分子振动频率决定分子基团吸收红外光频率，即红外吸收位置。或K为双原子形成化学键力常数为双原子形成化学键力常数m1和和m2分别为质量两个原子分别为质量两个原子 相对原子相对原子振动频率振动频率与原子质量原子质量化学键强度化学键强度相关17.3.3 分子结构与红外光谱特征吸收频率返回第41页下页退出上页氢键区：OH、NH、CH、SH等基团伸缩振动单键区：各种单键伸缩振动以及含氢基团弯曲振动C=CC=OC=NC=SN=O以及苯基伸缩振动官官 能能 团团 区区CCCN等基团伸缩振动40003500300025001500400指纹区指纹区(1)红外光谱中官能团特征吸收频率返回叁键区：双键区：第42页下页退出上页4000-2500cm-1羟基：羟基：吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形成以氢键相连多聚体时，键力常数下降，吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。返回第43页下页退出上页4000-2500cm-1胺基：胺基：胺基红外吸收与羟基类似，游离胺基红外吸收在3300-3500cm-1范围，缔合后吸收位置降低约100cm-1。伯胺两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，叔胺因氮上无氢，在此区域没有吸收。芳香仲胺吸收峰比对应脂肪仲胺波数偏高。返回第44页下页退出上页4000-2500cm-1烃基：烃基：l 不饱和碳(双键及苯环)碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1，l 饱和碳(三员环除外)碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1，l 叁键碳碳氢吸收峰在3300cm-1，峰很尖锐。返回第45页下页退出上页2500-cm-1 叁键和累积双键伸缩振动区，此区域内任何小吸收峰都应引发注意，它们都能提供结构信息。双键伸缩振动区，是红外谱图中很主要区域。区域内最主要是羰基吸收。-1500cm-1返回第46页下页退出上页(2)影响基团吸收频率位移原因返回诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应键极性不一样引发键极性不一样引发化学键力常数改变化学键力常数改变离域作用使键长平均离域作用使键长平均化，单键力常数增加，化，单键力常数增加，双键力常数减小双键力常数减小电子效应电子效应氢键影响氢键影响氢键形成使参加形成氢键原化学键氢键形成使参加形成氢键原化学键键力常数降低，吸收频率低波数方键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩改变加大，吸向。但振动时偶极矩改变加大，吸收强度增加。收强度增加。第47页下页退出上页诱导效应1715cm-117851815cm-11812cm-1卤素吸电子作用使羰基双键极性增加1869cm-1返回第48页下页退出上页共振效应共振效应降低了羰基双键性，吸收频率移向低波数。返回第49页下页退出上页共轭效应1715cm-11675cm-11690cm-1羰基与别双键共轭，减小了双键键级，使其双键性降低，振动频率降低。返回第50页下页退出上页氢键影响 氢键形成使参加形成氢键原化学键键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩改变加大，吸收强度增加。例：醇羟基：游离态 二聚体 多聚体 3610-3640cm-1 3500-3600cm-1 3200-3400cm-1 低波数返回第51页下页退出上页17.3.4 各类化合物红外光谱图(1)烷烃(2)烯烃(3)炔烃(4)单环芳烃返回(5)醇(6)酚(7)醛和酮(8)羧酸及衍生物(9)胺第52页下页退出上页(1)烷烃返回烷烃主要吸收峰为28503000cm-1区域伸缩振动。14501470cm-1剪式弯曲振动13701380cm-1、720725cm-1平面摇摆弯曲振动正辛烷红外光谱第53页下页退出上页(2)烯烃 C-H伸缩振动吸收大于3000 cm-1，C=C键伸缩振动在16001680 cm-1。伴随双键碳上烷基增加，强度减弱。烯烃C-H键平面外弯曲振动吸收可用于判断双键碳上烷基取代类型。返回第54页下页退出上页 烯烃C-H键平面外弯曲振动频率 910cm-1,990 cm-1 675725 cm-1 790840 cm-1 890cm-1 970cm-1 无无返回第55页下页退出上页顺式烯烃返回顺-2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱C=C伸缩振动1670=C-H面外弯曲振动900第56页下页退出上页反式烯烃返回反-2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱完全对称反式化合物无C=C伸缩振动第57页下页退出上页末端烯烃返回1420末端烯基剪式振动3-甲基-1-戊烯红外光谱=C-H伸缩振动3040=C-H面外弯曲振动第58页下页退出上页共轭烯烃返回16101,3,5-己三烯红外光谱共轭双键伸缩振动，向低频位移，但强度增加第59页下页退出上页(3)炔烃C-H 末端炔烃 非末端炔烃 伸缩振动 3300cm-1 无 弯折振动 600700cm-1 无CC 伸缩振动 21002140cm-1 22002260cm-1返回第60页下页退出上页返回2-辛炔红外光谱第61页下页退出上页1-辛炔红外光谱末端炔烃返回第62页下页退出上页(4)单环芳烃芳环骨架伸缩振动在 16251575cm-1，15251475cm-1C-H伸缩振动在 31003010cm-1返回第63页下页退出上页苯取代物C-H面外弯折振动770735cm-1710685cm-1 760745cm-1900860cm-1790770cm-1 725680cm-1 830800cm-1返回第64页下页退出上页苯取代物C-H面外弯折振动800770cm-1 720685cm-1 900860cm-1 860800cm-1 900860cm-1 865810cm-1730675cm-1返回第65页下页退出上页取代苯返回邻二甲苯红外光谱第66页下页退出上页取代苯返回间二甲苯红外光谱第67页下页退出上页取代苯返回对二甲苯红外光谱第68页下页退出上页(5)醇游离羟基 36503590缔合羟基 35203100 C-O 伯醇 1050 cm-1 仲醇 11001125 叔醇 11501200返回第69页下页退出上页乙醇红外光谱(1%CCl4溶液)返回缔合羟基缔合羟基游离羟基游离羟基第70页下页退出上页乙醇红外光谱(液膜法)缔合羟基缔合羟基返回第71页下页退出上页四乙基酚红外光谱3500-3200缔合O-H伸缩振动C-O伸缩振动，因为 p-共轭键增强，吸收向高频移动1230(6)酚返回第72页下页退出上页(7)醛和酮2-戊酮红外光谱1715C=O伸缩振动脂肪酮返回第73页下页退出上页脂肪醛返回乙醛红外光谱-CHOC=O第74页下页退出上页芳香醛C=O伸缩振动苯甲醛红外光谱图醛基C-H伸缩振动返回第75页下页退出上页苯乙酮红外光谱芳香酮返回第76页下页退出上页酰基化合物羰基伸缩振动频率cm-1172517001690171516801700(8)羧酸及衍生物返回第77页下页退出上页18001850和和1740179017801830和和1730177017801850酰基化合物羰基伸缩振动频率cm-1返回第78页下页退出上页17351750171517301650169015501630酰基化合物羰基伸缩振动频率cm-1返回第79页下页退出上页乙酸红外光谱返回第80页下页退出上页乙酸乙酯红外光谱返回第81页下页退出上页(9)胺N-H 伯胺 仲胺 叔胺35003400cm-1有两个吸收峰有一个吸收峰无吸收峰C-N 脂肪族胺 伯芳胺 仲芳胺 叔芳胺12201020cm-113401250cm-113601280cm-113601310cm-1返回第82页下页退出上页苯胺红外光谱返回第83页下页退出上页17.3.5 红外光谱在结构分析中应用v 判定已知化合物结构 v 确定未知物结构返回第84页下页退出上页确定未知物结构 了解样品起源，背景，经元素分析，测定分子量，推出分子式，计算不饱和度。不饱和度计算 n4、n3、n1 分别表示分子式中化合价为分别表示分子式中化合价为4、3、1元素原子个数元素原子个数 C7H5NO2不饱和度为不饱和度为返回第85页下页退出上页 先观察高波数(1350cm-1)范围基团特征吸收峰，指定归属，检出官能团，预计分子类型。观察 1000650cm-1面外弯折振动，确定烯烃和芳香环取代类型。若在这一区域没有强吸收带，通常指示为非芳香结构。返回第86页下页退出上页 化合物A(C5H10O)可被铬酸氧化为化合物B(C5H8O)。A和B同溴 四氯化碳及稀高锰酸钾水溶液均不反应。例：返回第87页下页退出上页返回第88页下页退出上页AB返回第89页下页退出上页 例：依据红外光谱图推测分子式为C4H10O化合物结构。返回第90页下页退出上页 计算出其不饱和度为0 3350cm-1缔合羟基伸缩振动；饱和碳原子C-H伸缩振动；1380cm-1双峰为叔氢弯曲振动；一级醇C-O伸缩振动推测化合物结构为：推测化合物结构为：返回第91页下页退出上页返回(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)17.4 核磁共振谱(NMR)17.4.1 核磁共振谱介绍17.4.2 核磁共振谱基本原理17.4.3 化学位移17.4.4 自旋耦合和自旋裂分17.4.5 峰面积17.4.6 核磁共振氢谱解析第92页下页退出上页17.4.1 核磁共振概论 1945年F.Bloch 和E.M.Purcell为首两个小组几乎同时发觉了核磁共振现象。二人所以取得1952年诺贝尔物理奖。返回第93页下页退出上页(1)核磁共振基本原理 存在自旋运动原子核，其自旋运动将产生磁矩。原子核自旋运动与自旋量子数I相关I0原子核没有自旋运动I0原子核有自旋运动I大小取决于原子质量数(A)和原子序数(Z)奇偶性17.4.2 核磁共振谱基本原理返回第94页下页退出上页常见原子核Z、A、和IZAI偶数偶数0奇数奇数1/2,3/2,5/2 偶数奇数1/2,3/2,5/2 奇数偶数1,2,3返回第95页下页退出上页 I=1/2原子核 电荷均匀分布于原子核表面，这么原子核不含有电四极矩，核磁共振谱线窄，最宜于核磁共振检测。如：返回第96页下页退出上页(2)核磁能级例：I1/2时，相对于H0有二种自旋相反取向，+1/2 和-1/2。E-1/2+1/2EH0 返回第97页下页退出上页(3)核磁共振扫频：把物质放在恒定强度磁场中，逐步改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时，即可发生核磁共振。扫场：保持辐射频率不变，逐步改变磁场强度，当磁场到达一定强度时，即可发生共振吸收。(这种方法在操作上较方便)返回第98页下页退出上页质子磁矩取向外加磁场无磁场时质子磁矩磁场中质子磁矩低能量高能量(4)核磁共振氢谱(1HNMR)返回第99页下页退出上页核磁共振现象发生共振吸收返回第100页下页退出上页 17.4.3 化学位移 核外电子旋转运动产生一个与外加磁场方向相反感应磁场。所以质子所感受到磁场强度，并非就是外加磁场强度。即电子对外加磁场有屏蔽作用。屏蔽作用大小与质子周围电子云高低相关，电子云愈高，屏蔽作用愈大，该质子信号就要在愈高磁场强度下才能取得。有机分子中与不一样基团相连接氢原子周围电子云不一样，所以它们信号就分别在谱不一样位置上出现。质子信号上这种差异做化学位移。H0H感应感应返回第101页下页退出上页(1)相对化学位移 化学环境不一样质子，因受不一样程度屏蔽作用，在谱中不一样位置上出现吸收峰，但这种位置上差异是很小，极难准确地测出化学位移绝对数值。故通常是以四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)作为标准物质，以它质子峰作为零点，其它化合物质子峰化学位移则相对于这个零点而言。返回第102页下页退出上页相对化学位移表示方法：为四甲基硅烷吸收峰频率为核磁共振仪频率返回第103页下页退出上页内标物：四甲基硅烷（TMS）分子式分子式:(CH3)4Si优点：v全部氢都是等同，只有一个NMR信号；v甲基氢核屏蔽程度高，普通化合物信号都出现在TMS峰左边；v沸点低，易于从样品中除去；v化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合；v与溶剂或样品相互溶解性好。返回第104页下页退出上页常见基团化学位移()值-CH3 0.9ROH 5-CH2 1.3-COOH 11-CH 2.0-CH2Cl 3.7 =CH2 5.0-CH2Br 3.5 CH 2.5-CH2I 3.2ArH 7-8-CHCl2 5.8-CHO 9.7(RO)2CH2 5.3-OCH3 3.8Ar-CH3 2.3ArOH 7-COCH 2.3返回第105页下页退出上页(2)影响化学位移原因取代基诱导效应(电负性)CH3-F CH3-OCH3 CH3-Cl CH3-I (CH3)4Si取代基电负性减小取代基电负性减小 4.26 3.24 3.05 2.16 0 CH3OH CH3-CH2OH CH3-CH2-CH2OH 3.39 1.18 2.59 0.93 1.53 3.49返回第106页下页退出上页取代基诱导效应(电负性)返回第107页下页退出上页(2)影响化学位移原因各向异性效应化合物（ppm）CH3CH2H0.96CH2CHH5.84CHCH2.87.26由电负性大小不能很好解释由电负性大小不能很好解释返回第108页下页退出上页苯环氢化学位移返回动画第109页下页退出上页苯环氢化学位移环电流外加磁场感应磁场在苯环中间和平面上下与外磁场方向相反，产生屏蔽作用感应磁场在苯环平面四面与外磁场方向相同，产生去屏蔽作用外加磁场返回第110页下页退出上页苯环氢磁各向异性效应质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位移值较大，为7.3屏蔽区域屏蔽区域去屏蔽区域返回第111页下页退出上页环电流效应存在作为芳香性判断16-轮烯轮烯Ha5.28ppmHb10.3ppm无芳香性无芳香性呋喃呋喃Ha7.30ppmHb6.25ppm有芳香性有芳香性二氢呋喃二氢呋喃Ha6.30ppmHb4.903ppm无芳香性无芳香性返回第112页下页退出上页乙炔氢磁各向异性效应返回动画第113页下页退出上页乙炔氢磁各向异性效应返回第114页下页退出上页乙炔氢磁各向异性效应返回第115页下页退出上页乙炔氢磁各向异性效应返回第116页下页退出上页乙炔氢磁各向异性效应屏蔽区域屏蔽区域感应磁场外加磁场外加磁场H0乙炔氢在屏蔽区内，故在高场出峰返回第117页下页退出上页(2)影响化学位移原因氢键：氢键形成能大大改变-OH、-NH2、-COOH上氢核化学位移。氢键形成，使氢变得愈加正性，X-H+Y-（Y为电负性大O、N、F）。结果是使氢受到去屏蔽作用，共振峰移向低场（值变大）。返回第118页下页退出上页例：乙醇中羟基质子：5.28ppm（在纯乙醇中，生成份子间氢键）35.0ppm（在5%10%CCl4溶液中，部分形成份子间氢键）0.7ppm（在稀CCl4溶液中，极难形成份子间氢键）返回第119页下页退出上页17.4.4 自旋耦合和自旋裂分相距较近两个自旋氢核Ha和Hb之间有相互作用，称为自旋耦合。Hb核自旋磁场方向能够与外加磁场同向或反向。进动所引发额外磁场使核Ha能级发生裂分。因为自旋耦合核Ha吸收峰在核磁共振谱图上裂分为强度相等双重峰，称为自旋裂分。反过来核Ha对核Hb也会发生一样作用。自旋耦合通常只在两个相邻碳上质子之间发生。返回第120页下页退出上页邻近氢核耦合示意图CCHbCCHbH0无裂分无裂分裂裂分分HbCCHaCCHaH0无裂分无裂分裂分裂分HaJJ返回第121页下页退出上页n+1规律当一个氢核有n个相邻全同氢核存在时，其核磁共振吸收峰裂分为n+1个，各峰相对强度之比等于二项式(a+b)n展开式各项系数之比。n 峰面积比峰总数峰面积比峰总数0 1 11 1:1 22 1:2:1331:3:3:1 4 4 1:4:6:4:1 55 1:5:10:10:5:1 6返回第122页下页退出上页返回自旋裂分第123页下页退出上页返回自旋裂分第124页下页退出上页返回自旋裂分第125页下页退出上页返回自旋裂分第126页下页退出上页 核磁共振谱中，各峰峰面积现在可用电子积分仪来测量，并在谱图上自动以连续阶梯式积分曲线表示出来。积分曲线总高度与化合物中质子总数对应。各种质子积分曲线高度之比，即各个峰面积之比，也就是各种质子数之比。17.4.5 峰面积返回第127页下页退出上页峰面积返回第128页下页退出上页17.4.6 核磁共振氢谱解析v对全未知有机化合物，应首选测定分子量、元素组成，得到分子式，计算不饱和度；v检验整个核磁共振图谱外形；v看峰位置，即对每个峰化学位移值进行分析；v看峰高度，以确定图中各峰所对应氢原子数目，对氢原子进行分配；v看峰形状、数目及耦合裂分情况，以确定基团和基团之间相互关系；v依据对各峰组化学位移和耦合关系分析，推出若干结构单元，最终组合为几个可能结构式；v对推出可能结构式进行指认，以确定其正确性。返回第129页下页退出上页例：已知化合物(A)和(B)为异构体，分子式为C5H10O，(A)能起碘仿反应，其红外光谱在1705cm-1处有一强吸收峰；(B)不能起碘仿反应，其红外光谱在1690cm-1处有一强吸收峰；(A)、(B)核磁共振谱如图所表示，推(A)、(B)结构。返回第130页下页退出上页返回A:第131页下页退出上页返回B:第132页返回推出(A)、(B)结构为：上页退出第133页