过渡元素化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第第4 4章章 过渡元素化学过渡元素化学一、过渡元素概述一、过渡元素概述 BB族元素为主过渡元素。族元素为主过渡元素。电子构型为电子构型为(n-1)d1-10ns1-2。左邻左邻 s 区区“过渡过渡”到右邻到右邻p区。区。B族元素一些性质与族元素一些性质与s区相同，区相同，而而B族一些性质与族一些性质与p区金属元素相同。区金属元素相同。1第1页主过渡元素分为主过渡元素分为“轻过渡元素轻过渡元素”（第一第一 ）与）与“重过渡元素重过渡元素”（第二第二、三三过渡系列）。过渡系列）。第二、第三过渡系列同族元素性质相同，与第二、第三过渡系列同族元素性质相同，与第一系列同族元素表现出显著差异。第一系列同族元素表现出显著差异。f 区元素镧系锕系元素称为区元素镧系锕系元素称为“内内过渡元素过渡元素”。2第2页 1、d 区元素区元素共同特征共同特征*高熔点、导热导电性好、硬度大、密度大高熔点、导热导电性好、硬度大、密度大 彼此易形成合金，工业上很有价值。彼此易形成合金，工业上很有价值。*多溶于无机酸，钛族到铬族呈钝态，工业催多溶于无机酸，钛族到铬族呈钝态，工业催化剂大部分是过渡元素及其化合物。化剂大部分是过渡元素及其化合物。*表现各种氧化态，且易形成配合物。表现各种氧化态，且易形成配合物。*其离子和化合物（包含水合离子）大多数其离子和化合物（包含水合离子）大多数都展现漂亮特征颜色。都展现漂亮特征颜色。3第3页 2、轻、重过渡系元素、轻、重过渡系元素性质比较性质比较*同周期同周期d区元素，从左至右许多性质（原子区元素，从左至右许多性质（原子 半径、电离能、金属活泼性）递变半径、电离能、金属活泼性）递变不不显著。显著。*镧系收缩使第五、六周期元素性质相同，镧系收缩使第五、六周期元素性质相同，与第四面期元素性质差异较大。与第四面期元素性质差异较大。*第一第一单质密度小，称单质密度小，称 轻轻 过渡系元素；过渡系元素；*第二、三第二、三单质密度较大称单质密度较大称重重过渡系。过渡系。4第4页（1）氧化态）氧化态轻轻 低低氧化态比较稳定，普通稳定存在是氧化态比较稳定，普通稳定存在是+2价水合离子（也有价水合离子（也有+3价）高氧化态价）高氧化态 O，重重 则多以则多以高高氧化态存在（氧化态存在（与与p 区相反）区相反）因为：第一过渡系因为：第一过渡系 IE3高，高，3d 电子难以失去；电子难以失去；当原子处于高价态时，当原子处于高价态时，3d 轨道更靠近核内部，轨道更靠近核内部，不利于和配体价轨道重合成键。不利于和配体价轨道重合成键。5第5页（2）磁性）磁性轻轻过渡元素可形成过渡元素可形成高高自旋自旋或或低低自旋配合物，自旋配合物，重重过渡元素倾向于形成过渡元素倾向于形成低低自旋配合物。因为自旋配合物。因为 3d轨道空间比轨道空间比4d、5d要小，成对能大。要小，成对能大。3d轨道受配体场影响不如轨道受配体场影响不如4d、5d那样大，那样大，造成其分裂能比较小，所以可造成其分裂能比较小，所以可“高高”可可“低低”。6第6页（3）形成）形成M-M金属键倾向金属键倾向轻轻 不易不易形成含有形成含有M-M金属键原子簇。金属键原子簇。重重过渡系元素形成簇合物则较为广泛，有过渡系元素形成簇合物则较为广泛，有简单双核卤素簇合物如简单双核卤素簇合物如Re2O82-，也有多核，也有多核簇合物如簇合物如M3、M4、M5、M类类M6X12n+(M=Nb、Ta)。因为因为4d、5d轨道伸展空间轨道伸展空间比比3d大大，两个成，两个成键原子间轨道易于重合造成。键原子间轨道易于重合造成。7第7页（4）配位数）配位数因因重重 原子和离子原子和离子半径大半径大，能形成高配位能形成高配位数化合物，配位数为数化合物，配位数为 6 配合物相当普遍。配合物相当普遍。配位数为配位数为7、8、9、10也常出现。如也常出现。如 MF72-和和MF83-(M=Nb、Ta)等，而轻过渡系元素等，而轻过渡系元素配位数则常是配位数则常是4、6，其它值极少。，其它值极少。8第8页 3、f 区和区和 d 区过渡系元素区过渡系元素 性质比较性质比较*镧系元素包含镧系元素包含57-71号号(La-Lu)15种元素，种元素，*锕系包含锕系包含89-103(Ac-Lr)15种元素，种元素，*Lu、Lr可属镧系锕系之后可属镧系锕系之后B族元素。族元素。*通常将镧系元素以通常将镧系元素以 Ln 表示，表示，*锕系元素则以锕系元素则以 An 来表示。来表示。9第9页（1）同过渡系元素性质相同性）同过渡系元素性质相同性(有效核电荷有效核电荷)d 区元素未充满区元素未充满d轨道受到周围原子影响。轨道受到周围原子影响。（d电子化学电子化学）。）。Ln，4f n6s2,4f 更靠近核，受影响较小。更靠近核，受影响较小。化学性质十分相同。化学性质十分相同。An，5f轨道伸展空间更大，受外界影响比轨道伸展空间更大，受外界影响比 4f大。所以大。所以An间性质差异比间性质差异比Ln大，特大，特 别是前半部分元素有性质更像别是前半部分元素有性质更像d过渡元素。过渡元素。10第10页（2）f 区和区和 d 区过渡系元素区过渡系元素 性质比较性质比较氧化态氧化态 d 区元素区元素多变价多变价 f 区元素多为区元素多为+3 价价配位性质配位性质 3d 过渡系离子（过渡系离子（75-60pm）Ln3+半径大（半径大（106-85pm）Ln 配位能力配位能力弱弱，但配位数高。，但配位数高。An 配合物也少，多为螯合物或配合物也少，多为螯合物或配合物配合物11第11页二、重过渡元素二、重过渡元素1、重重过渡元素特点过渡元素特点基态原子构型（特例）基态原子构型（特例）原子半径和离子半径原子半径和离子半径 12第12页 高氧化态稳定高氧化态稳定,低低 不稳定。不稳定。5f 受吸引少受吸引少 随主量子数增大，随主量子数增大，d轨道在空间伸展增大，参轨道在空间伸展增大，参加成键能力加成键能力 ，原子化焓，原子化焓 ，金属键，金属键，原子结，原子结合紧密。金属熔沸点高、硬度大。合紧密。金属熔沸点高、硬度大。*重重 金属轻易形成原子簇化合物。金属轻易形成原子簇化合物。13第13页 2、经典重过渡金属各论、经典重过渡金属各论（1）、锆）、锆 40 和和 铪铪 72镧系收缩使二者镧系收缩使二者半径半径几乎相等。难以分离。几乎相等。难以分离。Zr、Hf 熔点高、硬度大、性质稳定。熔点高、硬度大、性质稳定。与王水或与王水或氢氟酸氢氟酸反应生成卤合物反应生成卤合物高温与卤素、氧均能发生反应。高温与卤素、氧均能发生反应。不溶于不溶于(HF)非氧化性酸。不与多数冷酸碱反非氧化性酸。不与多数冷酸碱反应，是良好抗酸、抗碱应，是良好抗酸、抗碱耐腐蚀材料耐腐蚀材料。14第14页高温高温Zr,Hf与与N2,C 反应、生成间充化合物。反应、生成间充化合物。ZrO2惰性，熔点惰性，熔点2700，耐火、绝缘。极，耐火、绝缘。极难溶于水，不与强碱反应。难溶于水，不与强碱反应。Zr,Hf(+4 稳稳)，(MO2),(MX4)及其配合物，及其配合物，MO2是稳定离子型化合物是稳定离子型化合物。*与与+4价相比，低氧化态价相比，低氧化态Zr,Hf 稳定性差。稳定性差。15第15页 (2)铌铌41和钽和钽73 性质相近。惰性、熔点高、性质相近。惰性、熔点高、硬度大，易钝化，硬度大，易钝化，不易形成简单离子不易形成简单离子。M2O5 惰性，易形成簇合物。惰性，易形成簇合物。Nb熔点熔点2470，硬质合金添加成份。，硬质合金添加成份。Ta熔点为熔点为3000,耐腐耐腐(钽坩埚钽坩埚)、抗酸、碱。、抗酸、碱。在高温时在高温时Nb、Ta均同均同O2、X2反应：反应：不溶于非氧化性酸，能溶于热、浓不溶于非氧化性酸，能溶于热、浓 HNO3，HF是它们这么金属最好溶剂。是它们这么金属最好溶剂。二者均溶于熔融碱中。二者均溶于熔融碱中。16第16页（3）、钼）、钼 42 和钨和钨 74 有有0，2，3，4，5，6 等各种氧化态。等各种氧化态。Mo,W 高熔点，高硬度，性质稳定。高熔点，高硬度，性质稳定。不溶于非氧化性酸中（不溶于非氧化性酸中（HF除外）。除外）。高温时同氧，卤素反应高温时同氧，卤素反应 M+3FMF6 2M+3O2 2MO3 溶于熔融溶于熔融Na2O2，在，在O下溶于熔融碱下溶于熔融碱中中.都用于硬质合金钢。都用于硬质合金钢。钨灯丝，钼催化剂钨灯丝，钼催化剂。都可形成羰基配合物及金属有机化合物。都可形成羰基配合物及金属有机化合物。17第17页 氧化态为氧化态为+6 钼和钨钼和钨MoO3和和WO3(熔点熔点1200),不与酸作用，但与不与酸作用，但与碱水溶液作用：如碱水溶液作用：如 MoO42-，Mo7O246-,WO42-，W6O226-。多酸根以多酸根以MO6八面体共用氧原子为基础。只含八面体共用氧原子为基础。只含一个金属离子多聚酸盐称一个金属离子多聚酸盐称同同多酸盐；多酸盐；TeMo6O246-称为称为杂杂多酸盐多酸盐。18第18页卤化物卤化物 MoF6及及WF6均是白色挥发性固体，均是白色挥发性固体，WBr6和和WCl6是蓝色固体，易水解，而钼六是蓝色固体，易水解，而钼六氯化物及六溴化物是否存在还不清楚。氯化物及六溴化物是否存在还不清楚。氧卤化物氧卤化物如如MoO2F2，MoO2Cl2，WO2Cl2，都是共价型分子或氧桥联式分子，在水中都是共价型分子或氧桥联式分子，在水中均水解。均水解。配合物配合物 +6价价Mo,W能形成许多配合物。如能形成许多配合物。如主要氟配离子：主要氟配离子：MF6、MF82-。19第19页 氧化态为氧化态为+5 钼和钨钼和钨 Mo4F20,NbCl60(都顺磁性都顺磁性);NaWO3 NaxWO3。x 0.25 钨青铜有金属样导电性，钨青铜有金属样导电性，导电性随温度升高而降低；当导电性随温度升高而降低；当x Br Cl。化学式为化学式为CsAuCl3化合物实际为化合物实际为 Cs2AuCl2AuCl4。金卤合物中以金卤合物中以Au()配合物尤其稳定。配合物尤其稳定。AuBr4-和和AuF4-具平面四方行结构。具平面四方行结构。56第56页Ag()和和Au()可形成氨合物可形成氨合物M(NH3)2+,也可形成有机胺和吡啶配合物。也可形成有机胺和吡啶配合物。银含硫配体配合物却不少。银含硫配体配合物却不少。Ag()能同硫脲生成配位数为能同硫脲生成配位数为1、2、3、4各各种配合物，种配合物，Ag()和和Au()可形成可形成M(CN)2-型配合物型配合物。57第57页Ag()在简单化合物中极不稳定。但配合物在简单化合物中极不稳定。但配合物 却很多。如却很多。如Ag(py)42+、Ag(bipy)22+及及 Ag(phen)2+等结晶阳离子配合物。等结晶阳离子配合物。Ag()配合物磁矩为配合物磁矩为 1.752.2B，与，与 d9 电子组态相等电子组态相等，电子光谱与平面四方形配位，电子光谱与平面四方形配位 相符。相符。58第58页金()配合物极少，Au()配合物比较多。因Au()具d8 电子组态，与Pt()相似。Au()形成配阴离子，如AuX4-、Au(CN)4-、Au(NO3)4-、Au(SO3F)4-等。Au(diars)2I2+为配位数为5三角双锥结构。Au(diars)2I2+为正八面体六配位配合物。59第59页金属簇合物金属簇合物NaBH4还原还原AuXPR3可得金原子簇合物。可得金原子簇合物。如在乙醇中以如在乙醇中以NaBH4还原还原 Au(NO3)P(P-C6H4Me)3 可制得可制得Au9(NO3)P(P-C6H4Me)38。结构为：一个。结构为：一个中心中心Au原子与八个原子与八个AuPR3基配位结合。基配位结合。黄色原子簇合物黄色原子簇合物Au6P(P-C6H4Me)362+是是六个金原子组成一个八面体。六个金原子组成一个八面体。60第60页金属有机化合物金属有机化合物有机有机银银都是都是Ag()化合物。惯用烷基化试剂化合物。惯用烷基化试剂能制备能制备型烷基化物及芳基化物，都不稳定。型烷基化物及芳基化物，都不稳定。如如CH3Ag在在-30以上快速分解。以上快速分解。以下反应制得氟代烷基化物却比较稳定。以下反应制得氟代烷基化物却比较稳定。AgF+CF3CF=CF2 (CF3)2CFAg(MeCN)61第61页当烯烃同当烯烃同AuNO3或或AgBF4水溶液反应时，能水溶液反应时，能生成银不饱和烃化合物，并在许多情况下生成银不饱和烃化合物，并在许多情况下可得到晶体。乙炔同可得到晶体。乙炔同Ag+溶液相互作用产生溶液相互作用产生一个黄色炔化物沉淀：一个黄色炔化物沉淀：C2H2+2Ag+AgCCAg+2H但取代炔烃但取代炔烃Ag()化合物是白色沉淀化合物是白色沉淀RCCAgn。可能此时炔烃同。可能此时炔烃同Ag+间产生了间产生了配位而聚合。配位而聚合。62第62页金易形成金易形成型烷基化物。型烷基化物。AuCl3和和AuBr3同格同格氏试剂反应可制得无色氏试剂反应可制得无色R2AuX固体：固体：AuBr3+2RMgBr R2AuX+2MgBr2这些化合物不溶于水，但溶于有机溶剂。这些化合物不溶于水，但溶于有机溶剂。其分子是以卤桥键相连二聚体。其分子是以卤桥键相连二聚体。AuCl3溶于芳烃可得黄色溶于芳烃可得黄色ArAuCl2固体：固体：AuCl3+C6H6 C6H5AuCl2+HCl63第63页 三、三、内过渡元素内过渡元素（Inner Transition Elements，镧系镧系 LaLu 15种元素（种元素（Ln）锕系锕系 AcLr 15种元素（种元素（An）Ln 与同族与同族Sc、Y(性质相同性质相同)称为稀土元素，称为稀土元素，惯用惯用RE表示。表示。(Rare earth element)其中：钐其中：钐Sm、铕、铕Eu、钇、钇Y、镧、镧La含有高截面，含有高截面，因而用于反应堆控制材料；钐钴合金是一类因而用于反应堆控制材料；钐钴合金是一类优良磁性材料，可用于雷达上行波管，微波优良磁性材料，可用于雷达上行波管，微波器件和一些精密仪器中。器件和一些精密仪器中。64第64页235铀是生产原子能材料。铀是生产原子能材料。239钚是制造原子弹钚是制造原子弹原料。同位素原料。同位素238钚、钚、242锔和锔和244锔还能够用作锔还能够用作人造卫星和宇宙飞船上电源。人造卫星和宇宙飞船上电源。总之，世界各国对内过渡元素研究都十分重总之，世界各国对内过渡元素研究都十分重视。视。我国是稀土丰产国我国是稀土丰产国，深入系统地研究稀，深入系统地研究稀土元素化学对国民经济发展含有主要意义。土元素化学对国民经济发展含有主要意义。本章重点讨论稀土元素化学。本章重点讨论稀土元素化学。65第65页 1、内过渡元素概述、内过渡元素概述稀土元素（稀土元素（Ln 与与Sc、Y）地壳中储量约占）地壳中储量约占地壳地壳0.016%，其丰度最少和许多常见元素，其丰度最少和许多常见元素差不多，其中丰度最大是铈，在地壳中占差不多，其中丰度最大是铈，在地壳中占0.0046%，比锡丰度还大。其次是钇、钕、，比锡丰度还大。其次是钇、钕、镧。钇丰度比铅还多。稀土元素分布不均镧。钇丰度比铅还多。稀土元素分布不均匀。匀。普通原子序数为普通原子序数为偶数元素丰度较大偶数元素丰度较大。66第66页An（除钍、铀有矿物外）都是铀自然衰变除钍、铀有矿物外）都是铀自然衰变次生元素次生元素和和人工合成人工合成元素。如元素。如227Ac、231Pa均是由均是由235U衰变产生，全有放射性。衰变产生，全有放射性。Ln 中仅中仅61号号Pm(钷钷)为放射性元素。为放射性元素。钍、铀在自然界中丰度相对较大，钍在地钍、铀在自然界中丰度相对较大，钍在地壳中占壳中占0.001%0.002%。铀在地壳中占。铀在地壳中占4.010-4%，其中有，其中有2.010-7%在海水中。在海水中。67第67页稀土元素稀土元素RE性质相同，自然界中共生。性质相同，自然界中共生。独居石独居石ThRE(PO4)2 是稀土主要起源。是三是稀土主要起源。是三价稀土元素正磷酸盐混合物并含价稀土元素正磷酸盐混合物并含30%磷酸钍。磷酸钍。其余其余RE则是以分散状态存在于磷灰石、钛铀则是以分散状态存在于磷灰石、钛铀矿、粘土矿及云母等矿物中。矿、粘土矿及云母等矿物中。铀主要起源是沥青铀矿（铀主要起源是沥青铀矿（U3O8）。从这些矿）。从这些矿物中曾分离出少许锕、镤、镎和钚。物中曾分离出少许锕、镤、镎和钚。68第68页稀土矿主要为氟化物、磷酸盐、碳酸盐、稀土矿主要为氟化物、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐及氧化物。硅酸盐及氧化物。我国稀土储量占我国稀土储量占世界首位世界首位。内蒙白云鄂博。内蒙白云鄂博矿是世界上罕见铁与稀土元素大型矿床、矿是世界上罕见铁与稀土元素大型矿床、我国稀土矿物我国稀土矿物,除含有稀土元素外除含有稀土元素外,还含有还含有Nb、Ta、Ti、Th、U等稀有元素。我国以外，世等稀有元素。我国以外，世界稀土资源快要二分之一分布在美国、其界稀土资源快要二分之一分布在美国、其次在印度、巴西等国。次在印度、巴西等国。69第69页2、电子层结构及氧化态、电子层结构及氧化态内过渡元素除镧、锕、钍外都有内过渡元素除镧、锕、钍外都有 f 电子。电子。镧系：镧系：4f0-145d0-16s2 锕系：锕系：5f0-146d0-17s2(n-2)f与与(n-1)d电子轨道能量很靠近。电子轨道能量很靠近。从从Ce-Lu，只，只Ce、Gd、Lu有一个有一个d 电子。电子。多个锕系元素有多个锕系元素有6d1电子，钍电子，钍Th6d27s2。Ln中许多固态电子排布与气态时不一样。中许多固态电子排布与气态时不一样。70第70页内过渡元素特征氧化态内过渡元素特征氧化态均为均为+3，但均易出，但均易出现现变价变价且锕系比镧系更易出现变价。且锕系比镧系更易出现变价。镧系元素形成化合物时失去镧系元素形成化合物时失去(s2 5d1)或或(s2 4f1)。普通都能形成。普通都能形成+3氧化态氧化态(且比较且比较稳定稳定)。所以。所以+3 氧化态是全部镧系元素在固氧化态是全部镧系元素在固体化合物中和在水溶液中特征。体化合物中和在水溶液中特征。Ce（IV）水溶液具很强氧化性。）水溶液具很强氧化性。Sm2+、Eu2+、Yb2+能存在与溶液中，是强还原剂。能存在与溶液中，是强还原剂。71第71页La、Gd、Lu 为为 4f0,7,14 5d16s2电子结构，电子结构，M3+电子层都较稳定（电子层都较稳定（4f0、4f7、4f14）。它）。它们们M+3化合物稳定。在化学改变中，化合物稳定。在化学改变中，Ln 都都有到达有到达La3+、Gd3+、Lu3+离子稳定构型倾向离子稳定构型倾向（半满、全空、全满状态）。即，比这些（半满、全空、全满状态）。即，比这些稳定构型电子数稍多电子都轻易失去（所稳定构型电子数稍多电子都轻易失去（所以有以有Ce4+态，但有氧化性）。态，但有氧化性）。72第72页但随核电荷数增加，查对电子吸引力增强，但随核电荷数增加，查对电子吸引力增强，不易深入失去电子。所以不易深入失去电子。所以Pr4+（4f1）不稳定，）不稳定，而而Eu（）（）（4f75d06s2）半满稳。）半满稳。Sm（4f65d06s2）+2氧化态就不稳定。氧化态就不稳定。65号号Tb（4f95d06s2）展现）展现+4态，态，70号号Yb（4f145d06s2）+2氧化态稳定。氧化态稳定。73第73页不过氧化态问题不能只从电子层结构来考虑，不过氧化态问题不能只从电子层结构来考虑，其它如热力学原因（电离能，升华能，水合其它如热力学原因（电离能，升华能，水合能）和动力学原因也在起作用。能）和动力学原因也在起作用。An 除除+3氧化态外，还有氧化态外，还有+2，+3，+4，+5，+6，+7等氧化态。以锔等氧化态。以锔Cm(f7)为中点，前一为中点，前一段较易出现大于段较易出现大于+3高氧化态。高氧化态。从从AcU稳定价态依次为稳定价态依次为+3，+4，+5，+6，从从UAm依次为依次为+6，+5，+4，+3（递减）。（递减）。74第74页 3、原子半径及离子半径、原子半径及离子半径随原子序数增加，镧系锕系原子，离子半径随原子序数增加，镧系锕系原子，离子半径都逐步减小，这种现象叫镧系收缩和锕系收都逐步减小，这种现象叫镧系收缩和锕系收缩，是因为依次填充（缩，是因为依次填充（n-2）f 电子时，其屏电子时，其屏蔽常数略小于蔽常数略小于1.00（未完全屏蔽）对核电荷（未完全屏蔽）对核电荷屏蔽不够完全，有效荷电荷屏蔽不够完全，有效荷电荷 Z 递增递增，外层电子均因引力增大而更靠近核之故。外层电子均因引力增大而更靠近核之故。75第75页镧系收缩是化学中主要现象，镧系收缩是化学中主要现象，Ln 共生。共生。Zr Hf,Nb Ta,Mo W 性质相同性质相同 难分，。难分，。Ln 原子半径出现两峰一谷，因在原子半径出现两峰一谷，因在Eu(f7)和和Yb(f14)只用只用6s2 电子成金属键，键弱出现两峰。电子成金属键，键弱出现两峰。Ce(182.4pm)半径略小，故在半径略小，故在Ce处出现一谷，处出现一谷，可认为是可认为是Ce以以 f1 d1 s2 4个电子成键，半径较小。个电子成键，半径较小。其余元素均以三个电子成键其余元素均以三个电子成键(d1s2)，故随原子，故随原子序数增加而均匀减小。序数增加而均匀减小。76第76页从从La3+(f0)到到Lu3+(f14)电子组态与原子不一样，随电子组态与原子不一样，随序数序数 依次依次 f 电子，电子，Ln3+半径单调减小，无峰谷半径单调减小，无峰谷现象，且收缩程度大。现象，且收缩程度大。RE3+构型十分相同，电荷相同，半径相近使构型十分相同，电荷相同，半径相近使RE3+在水溶液中性质极为相同。因而其离子化合在水溶液中性质极为相同。因而其离子化合物溶解度，氢氧化物酸碱度，电极电势，配合物物溶解度，氢氧化物酸碱度，电极电势，配合物稳定常数，离子晶体晶格能，生成热，熔点等都稳定常数，离子晶体晶格能，生成热，熔点等都彼此很靠近，所以造成份离困难。彼此很靠近，所以造成份离困难。RE在矿中以离子化合物形式存在而且共生。在矿中以离子化合物形式存在而且共生。77第77页 4、离子颜色、离子颜色除除(n-2)f0,(f7)和和(f14)多数有色，多数有色，f-f 跃迁。因跃迁。因(n-1)d与与(n-2)f 能量靠近，也可能量靠近，也可f-d跃迁。跃迁。RE3+颜色规律：颜色规律：f0,f7,f14 组态离子无色；含有组态离子无色；含有fn 和和 f14-n(n=0、1)组态组态Ln3+离子颜色基本相离子颜色基本相同。解释这种规律是困难。因为无色有可能同。解释这种规律是困难。因为无色有可能是电子跃迁能量对应于紫外或红外光区（不是电子跃迁能量对应于紫外或红外光区（不在可见光区）。在可见光区）。78第78页 5、化学活泼性、化学活泼性内内过渡元素化学性质活泼，金属还原性仅过渡元素化学性质活泼，金属还原性仅次于碱土金属。次于碱土金属。从化合物制备单质时，常采取熔盐电解或从化合物制备单质时，常采取熔盐电解或更活泼金属更活泼金属(Na,Ca,Mg等等)还原其卤化物。还原其卤化物。工业生产稀土金属主要是混合金属。工业生产稀土金属主要是混合金属。因为彼此性质很靠近，分离提纯单一稀土因为彼此性质很靠近，分离提纯单一稀土金属是困难。金属是困难。79第79页 四稀土元素主要化合物四稀土元素主要化合物1、氧化物和氢氧化物、氧化物和氢氧化物除除Ce,Pr,Tb元素外元素外RE单质与氧直接反应或单质与氧直接反应或将氢氧化物，草酸盐，碳酸盐，硝酸盐在将氢氧化物，草酸盐，碳酸盐，硝酸盐在空气中焙烧，都能得到空气中焙烧，都能得到RE2O3型氧化物。型氧化物。Ce,Pr,Tb 分别得到分别得到 CeO2(淡黄淡黄)，黑棕色，黑棕色Pr6O16(相当于相当于Pr2O34PrO2)和暗棕色和暗棕色Tb4O7（相当于（相当于Tb2O32TbO2）将这些氧化）将这些氧化物还原可得物还原可得+3 价态氧化物。价态氧化物。80第80页稀土元素稀土元素RE2O3颜色基本上和对应颜色基本上和对应RE3+颜色颜色一致。是离子化合物，熔点高一致。是离子化合物，熔点高(2450)，所以，所以都是好耐火材料。都是好耐火材料。釹、钐氟化物用来造荧光粉。釹、钐氟化物用来造荧光粉。性质性质：RE2O3是碱性氧化物，随离子半径缩是碱性氧化物，随离子半径缩小（小（LaLu）碱性递减。均难溶于水和碱溶）碱性递减。均难溶于水和碱溶液，易溶于除液，易溶于除HF及及H3PO4以外无机酸而生成以外无机酸而生成盐。盐。RE2O3也能从空气中吸收也能从空气中吸收CO2而生成碱而生成碱式碳酸盐。式碳酸盐。81第81页RE()盐液中加盐液中加NaOH都可得到都可得到RE(OH)3。碱性由碱性由La(OH)3Lu(OH)3递减。碱性在递减。碱性在Ca(OH)2与与Al(OH)3之间。绝大多数不溶于过之间。绝大多数不溶于过量量NaOH中，但中，但Yb(OH)3和和Lu(OH)3在反应釜在反应釜中与浓中与浓NaOH一起加热能够转变为一起加热能够转变为Na3Yb(OH)6 和和Na3Lu(OH)6。RE(OH)3溶溶度积很小，从度积很小，从La(OH)3Lu(OH)3递减，且溶递减，且溶度积随温度升高而降低。度积随温度升高而降低。82第82页CeO2白色固体，不与强酸碱作用，可由白色固体，不与强酸碱作用，可由Ce(OH)3、Ce(NO)3、Ce2(CO3)3或或Ce2(C2O4)3在在空气中加热制得。当有还原剂存在可溶于酸并空气中加热制得。当有还原剂存在可溶于酸并得到得到Ce()。Ce()盐溶液中加入盐溶液中加入NaOH可析可析出黄色凝胶状水和二氧化铈出黄色凝胶状水和二氧化铈CeO2 xH2O沉淀。沉淀。Ce(OH)3在空气中也可被氧化为在空气中也可被氧化为CeO2xHO。CeO2xH2O溶于盐酸得到溶于盐酸得到CeCl3和和Cl2；溶于硫；溶于硫酸得到酸得到Ce()和和Ce()硫酸盐混合物和硫酸盐混合物和O2。83第83页2、盐类、盐类 卤化物卤化物RE()盐液与盐液与F-或或HF反应可沉淀出反应可沉淀出REF3。REF3极难溶于水，利用其难溶性在定性分极难溶于水，利用其难溶性在定性分析中可用于检验。析中可用于检验。RECl3：无机氯化物可由金属与氯气加热或：无机氯化物可由金属与氯气加热或加热氧化物与加热氧化物与NH4Cl固体混合物而制得：固体混合物而制得：84第84页无水无水RECl3是矿油产业催化剂，也是制取镧是矿油产业催化剂，也是制取镧系元素原料。易潮解并易溶于水，从水溶系元素原料。易潮解并易溶于水，从水溶液液 中结晶时可得到水和氯化物。除中结晶时可得到水和氯化物。除La、Ce、Pr为七水合物外，其余均为六水合物。为七水合物外，其余均为六水合物。水合氯化物高温易脱水，最终产物为水合氯化物高温易脱水，最终产物为碱式碱式盐盐，因脱水过程中同时发生了水解，水合，因脱水过程中同时发生了水解，水合氯化物是冶炼稀土中间产物。氯化物是冶炼稀土中间产物。85第85页 硫酸盐硫酸盐 将稀土元素氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶将稀土元素氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶于硫酸，从溶液中可结晶出水合物于硫酸，从溶液中可结晶出水合物RE2(SO4)38H2O(Ce有九水合物有九水合物)。无水硫。无水硫 酸盐溶解度比水合硫酸盐小，因为溶解是酸盐溶解度比水合硫酸盐小，因为溶解是放热过程，所以溶解度随升温而降低。放热过程，所以溶解度随升温而降低。86第86页Ce(SO4)22H2O是常见稳定铈（是常见稳定铈（）盐，它）盐，它在酸性溶液中是一个强氧化剂。在酸性溶液中是一个强氧化剂。E随酸中随酸中阴离子种类阴离子种类不一样改变很大。不一样改变很大。E/V 1.28 1.44 1.61 1.74 介质介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4这是因为这是因为Ce(H2O)n4+仅存在强酸仅存在强酸HCl溶液溶液中，在其它酸中均不一样程度形成酸离子。中，在其它酸中均不一样程度形成酸离子。硫酸铈（硫酸铈（）在定量分析中惯用做氧化剂，）在定量分析中惯用做氧化剂，且反应快，直接，轻易达定量效应。且反应快，直接，轻易达定量效应。87第87页 硝酸盐硝酸盐 RE硝酸盐极易溶于水，乙醚、乙醇、丙酮等。硝酸盐极易溶于水，乙醚、乙醇、丙酮等。RE 硝硝酸盐可与酸盐可与K+、Na+、NH4+、Mg2+等硝酸等硝酸盐形成盐形成复盐复盐。由铈组（轻稀土组：由铈组（轻稀土组：La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+）形成）形成复盐；钇组（重稀土组：复盐；钇组（重稀土组：Y3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+）不形）不形成硝酸复盐来成硝酸复盐来分离分离铈组元素。铈组元素。88第88页 草酸盐草酸盐RE()盐溶液中加入草酸既可析出草酸盐盐溶液中加入草酸既可析出草酸盐2RE(NO3）3+3H2C2O4+nH2O RE2(C2O4)3 nH2O+6HNO3普通普通n=10，但也有，但也有n=6、7、9、11盐。盐。草酸盐在碱性溶液中难溶，用此性质可使草酸盐在碱性溶液中难溶，用此性质可使Ln离子析出而和其它许多金属离子分离。离子析出而和其它许多金属离子分离。RE（）草酸盐也不溶于过量草酸中。但）草酸盐也不溶于过量草酸中。但钇组草酸盐能溶于钇组草酸盐能溶于(NH4)2C2O4和和K2C2O489第89页工业生产稀土化合物多经过工业生产稀土化合物多经过成草酸盐，经成草酸盐，经烘干灼烧得到氧化物，烘干灼烧得到氧化物，草酸盐主要。草酸盐主要。小结小结：镧系盐类中氯化物，溴化物，碘化：镧系盐类中氯化物，溴化物，碘化物物，硝酸盐，醋酸盐，氯酸盐，高铝酸盐，硝酸盐，醋酸盐，氯酸盐，高铝酸盐等等极易溶极易溶于水。硫酸盐于水。硫酸盐Ln2(SO4)38H2O 微微溶于水，且在溶于水，且在0以下比以下比常温更易溶解常温更易溶解.氟化物，碳酸盐，磷酸盐，草酸盐氟化物，碳酸盐，磷酸盐，草酸盐不溶不溶于于中性或碱性水液，而磷酸盐不溶于酸性液。中性或碱性水液，而磷酸盐不溶于酸性液。90第90页 4、稀土元素配合物、稀土元素配合物（1）稀土元素配合物应用）稀土元素配合物应用RE配合物可用于高效配合物可用于高效发光发光化合物，激光材料，化合物，激光材料，核工业材料，生物化学以及用于放射性废料核工业材料，生物化学以及用于放射性废料处理等领域。处理等领域。比如：稀土元素比如：稀土元素-二酮类配体固体配合物二酮类配体固体配合物（含有高效发光性质），酶。氨基酸，冠醚，（含有高效发光性质），酶。氨基酸，冠醚，卟啉类含氮大环配合物，铀酰配合物等都在卟啉类含氮大环配合物，铀酰配合物等都在20 世纪世纪60 年代后快速发展起来。年代后快速发展起来。91第91页在水溶液中，稀土元素离子能够和许多无在水溶液中，稀土元素离子能够和许多无机配体机配体（OH-,X-,NO3-,PO43-,SO42-,NCS-等）等）和有机配体（羧酸，羟基羧酸，和有机配体（羧酸，羟基羧酸，-二酮，醇，二酮，醇，亚砜，冠醚，环多胺，氨基多羧酸及邻二亚砜，冠醚，环多胺，氨基多羧酸及邻二氮菲等）氮菲等）生成配合物生成配合物。稀土元素离子还有许多有机金属配合物。稀土元素离子还有许多有机金属配合物。92第92页（1）稀土离子配合物特点。）稀土离子配合物特点。稀土稀土离子为经典离子为经典硬酸硬酸，性质与，性质与Ca2+,Ba2+相同，与相同，与 d 区过渡金属离子相差较远。区过渡金属离子相差较远。因为除因为除La 外，外，RE3+均含均含4f电子，因为电子，因为4f亚层被亚层被5s25p6电子在外面屏蔽着，不易受到电子在外面屏蔽着，不易受到周围配体影响，故不易形成稳定共价配合周围配体影响，故不易形成稳定共价配合物，易与物，易与F,O,N等原子配位以经典力结合，等原子配位以经典力结合，只有与螯合剂配位才能形成较稳定配合物。只有与螯合剂配位才能形成较稳定配合物。稀土配合物在种类和数量上比稀土配合物在种类和数量上比 d 区过渡金区过渡金属配合物少得多。属配合物少得多。93第93页RE（III）配合物键型基本属于静电力）配合物键型基本属于静电力（更适合用于晶体场理论）它们易与含（更适合用于晶体场理论）它们易与含O,N,F等配位原子硬碱配位，难与等配位原子硬碱配位，难与CO,CN-,PR3等软碱配位，因而等软碱配位，因而RE3+和各配位原子和各配位原子配位能力大小次序是：配位能力大小次序是：ONS,FClBrIRE3+烃基金属化合物烃基金属化合物M-C键也含有较大离键也含有较大离子性，所以稀土配合物在溶液中多为活性子性，所以稀土配合物在溶液中多为活性配合物，易于发生取代反应。配合物，易于发生取代反应。94第94页因为因为RE3+离子半径比较大，其配位数都离子半径比较大，其配位数都比较大，普通在比较大，普通在 6 12。Y3+离子半径在离子半径在Er3+,Tm3+之间，当离子半之间，当离子半径成为影响配合物主要原因时，其配合物径成为影响配合物主要原因时，其配合物与镧系元素配合物相同；但当与与镧系元素配合物相同；但当与f 轨道相关轨道相关性质成为配合物主要影响原因时，其配合性质成为配合物主要影响原因时，其配合物在性质上有较大差异。物在性质上有较大差异。95第95页 2、稀土离子配合物主要类型、稀土离子配合物主要类型与稀土离子形成配合物经典配体有：与稀土离子形成配合物经典配体有：H2O,ACAC(乙酰丙酮乙酰丙酮)，EDTA,2,2联吡啶，及联吡啶，及F-,CI-,NCS-,NO3-等。按配位原子分，稀土离等。按配位原子分，稀土离子配合物可分为：卤和物，氧配位配合物，子配合物可分为：卤和物，氧配位配合物，氮配位配合物，碳配位配合物（金属有机化氮配位配合物，碳配位配合物（金属有机化合物）及混配配合物。合物）及混配配合物。96第96页卤合物卤合物卤离子对卤离子对RE3+配位作用很弱，尤其配位作用很弱，尤其I-，但在，但在非水溶液中能分离出非水溶液中能分离出REX63-类型配阴离子，类型配阴离子，常地采取六配位，八面体构型。常地采取六配位，八面体构型。氧配位配合物氧配位配合物镧系离子在水溶液中普通形成镧系离子在水溶液中普通形成 9 配位水合配位水合离子离子RE(H2O)9 3+,而而Y3+仍如许多仍如许多d 区金属那样为区金属那样为 6 配位。配位。97第97页一些水和氯化物实际上是混配。如一些水和氯化物实际上是混配。如GdCl36H2O 和和 NdCl36H2O 实际是实际是GdCl2(H2O)6Cl 和和 NdCl2(H2O)6Cl;Pr(NO3)36H2O3个个NO3-均为内界，有均为内界，有2个个H2O为外界，则配位数为为外界，则配位数为10。在稀土离子配合物在稀土离子配合物制备过程中，为制备过程中，为防止水来竞争配位防止水来竞争配位，可选极可选极性有机溶剂性有机溶剂（乙醇，丙酮，乙氰等）。（乙醇，丙酮，乙氰等）。98第98页NO3-配体配体,在稀土离子配合物中以能够生成在稀土离子配合物中以能够生成高配位数而引人注目高配位数而引人注目.如如Ce(NO3)52-为十配为十配位位,含有双冠十二面体构型含有双冠十二面体构型;Ce(NO3)63-为为二十面体二十面体,配位数为十二配位数为十二.许多有机酸盐是许多有机酸盐是稀土离子很好螯合剂稀土离子很好螯合剂,如如,乙二酸盐乙二酸盐,柠檬酸盐柠檬酸盐,和酒石酸盐和酒石酸盐.在稀土元素分离中常使用这些在稀土元素分离中常使用这些配体配体.-二酮二酮(即即L=RCOCHCOR.-二酮二酮)能能与与RE3+生成很稳定螯合物生成很稳定螯合物。99第99页 氮配位配合物氮配位配合物RE3+离子能同氮给体配位形成稳定配合物，离子能同氮给体配位形成稳定配合物，常见为多胺配合物。如联吡啶，三联吡啶，常见为多胺配合物。如联吡啶，三联吡啶，邻菲咯啉及大环多胺等配合物邻菲咯啉及大环多胺等配合物:RE(bipy)2(NO3)3十