厦门大学高分子化学09省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第九章合成橡胶第九章合成橡胶Synthetic Rubber学习目标与要求学习目标与要求掌握丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡掌握丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶等生产技术、胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶等生产技术、性能及应用性能及应用第1页9-1橡胶分类与性能橡胶分类与性能一、橡胶类型一、橡胶类型橡胶是一个在外力作用下能发生较大形变,当外力解除后,又能快速恢复橡胶是一个在外力作用下能发生较大形变,当外力解除后,又能快速恢复其原来形状高分子弹性体。其原来形状高分子弹性体。橡胶橡胶天然橡胶天然橡胶合成橡胶合成橡胶通用橡胶通用橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶异戊橡胶异戊橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶丁钠
2、橡胶丁钠橡胶特种橡胶特种橡胶丁腈橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶氯基橡胶氯基橡胶氟橡胶氟橡胶氯醚橡胶氯醚橡胶硅橡胶硅橡胶聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶聚硫橡胶聚硫橡胶丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶第2页9-1橡胶分类与性能橡胶分类与性能二、橡胶特征二、橡胶特征橡胶物质经典特征是玻璃化温度低,含有高弹性。常见橡胶物质主要性能如教材后附表所表示。三、橡胶硫化与增强三、橡胶硫化与增强未经硫化橡胶其大分子是线型或支链型结构,因其制品强度很低、弹性小、遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等,使得制品无使用价值。所以橡胶制品必须经过硫化变形网状或体型结构才有实用价值。对橡胶进行适当硫化,即能够保持橡胶高弹性,又能够使橡胶含有一定强
3、度。同时,为了增加制品硬度、强度、耐磨性和抗撕裂性,而在加工过程中加入惰性填料(如氧化锌、粘土、白垩、重晶石等)和增强填料(如炭黑)等。第3页9-2丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶是由1,3-丁二烯与苯乙烯共聚而得高聚物,简称SBR,是一个综合性能很好产量和消耗量最大通用橡胶。其工业生产方法有乳液聚正当和溶液聚正当,其中主要是采取乳液聚合生产丁苯橡胶。主要产品有:低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。采取溶液聚合生产丁苯橡胶有烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯橡胶。下面重点介绍低温丁苯橡胶生产工艺技术。一、主要原料一、主要
4、原料1 1、1,3-1,3-丁二烯丁二烯1,3-丁二烯结构式为:CH2CHCHCH2 1,3-丁二烯是最简单共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体,有特殊气味,有麻醉性,尤其刺激粘膜。轻易液化,易溶于有机溶剂。相对分子质量为54.09,相对密度0.6211,熔点108.9,沸点4.5。性质活泼,轻易发生自聚反应,所以在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形成爆炸性混合物,爆炸极限为2.16%11.47%(体积)。是合成橡胶、合成树脂等原料。第4页9-2丁苯橡胶丁苯橡胶1,3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢,或碳四馏分分离而得。2、苯乙烯、苯乙烯 参看第八章第二节。二、丁苯橡胶生产原理
5、与工艺二、丁苯橡胶生产原理与工艺1、聚合原理、聚合原理丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为:(xy)CH2CHCHCH2zCH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCH2第5页9-2丁苯橡胶丁苯橡胶在经典低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%,反式约占55%,乙烯基约占12%。假如采取高温乳液聚合,则其产物大分子链中顺式约占16.6%,反式约占46.3%,乙烯基约占13.7%。2 2低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺(1)经典配方)经典配方 原料及辅助材料原料及辅助材料配方配方I配方配方II单体单体丁二烯丁二烯
6、7072苯乙烯苯乙烯3028相对分子质量调节剂相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇叔十烷基硫醇0.200.16介质介质水水200195乳化剂乳化剂歧化松香酸钢歧化松香酸钢4.54.62烷基芳基磺酸钠烷基芳基磺酸钠0.15引发剂引发剂体系体系过氧化物过氧化物过氧化氢对孟烷过氧化氢对孟烷0.080.06-0.12活化剂活化剂还原剂还原剂硫酸亚铁硫酸亚铁0.050.01雕白粉雕白粉0.150.04-0.10螯合剂螯合剂EDTA0.0350.01-0.025缓冲剂缓冲剂磷酸钠磷酸钠0.080.24-0.45反应条件反应条件聚合温度,聚合温度,55转化率,转化率,%6060聚合时间,聚合时间,h7-127-1
7、0第6页9-2丁苯橡胶丁苯橡胶(2)条件确定)条件确定分散介质普通以水为分散介质。要求必须采取去离子水,以确保乳液稳定和聚合产物质量。用量普通为单体量60%300%,水量多少体系稳定性和传热都有影响,水量少,乳液稳定性差,不利于传热;尤其在低温下聚合这种影响更大,所以,低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液浓度低一些为好,普通控制单体与水比值为11.0511.8(物质量比),而高温乳液聚合则为12.012.5。单体纯度丁二烯纯度99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得丁二烯中丁烯含量1.5%,硫化物0.01%,羰基化合物0.006%;对于石油裂解得到丁二烯中炔烃含量0.002%,以预防交联增加丁苯橡胶门
8、尼粘度。阻聚剂低于0.001%时对聚合没有显著影响,当高于0.01%时,要用浓度为10%15%NaOH溶液于30进行洗涤除去。苯乙烯纯度99%,而且不含二乙烯基苯。聚合温度与聚合采取引发剂体系相关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采取氧化-还原引发体系,能够在5或更低温度下(1018)进行,同时,链转移少,产物中低聚物和支链少,反式结构可达70%左右。低温乳液聚合所得到丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。假如采取K2S2O8为引发剂,反应温度为50,反应转化率为72%75%。低温下聚合产物比高温下聚合产物性能好。第7页9-2丁苯橡胶丁苯橡胶转化率与聚合时间为了预防高转化下发生支化、交联反应,普通控制转化率为60
9、%70%,多控制在60%左右。未反应单体回收循环使用。反应时间控制在712h,反应过快会造成传热困难。其它组分控制参看第七章内容。(3)低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程)低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程用计量泵将要求数量相对分子质量调整剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中混合溶解,再在管路中与处理好丁二烯混合。然后与乳化剂混合液(乳化剂、去离子水、脱氧剂等)等在管路中混合后进入冷却器,冷却至10。在与活化剂溶液(还原剂、螯合剂等)混合,从第一个釜底部进入聚合系统,氧化剂直接从第一个釜底部直接进入。聚合系统由812台聚合釜组成,采取串联操作方式。当聚合当到要求转化率后,在终止釜前加入终止剂终止反应。聚
10、合反应终点主要依据门尼粘度和单体转化率来控制,转化率是依据取样测定固体含量来计算,门尼粘度是依据产品指标要求实际取样测定来确定。即使生产中转化率控制在60%左右,但当所测定门尼粘度到达要求指标要求,而转化率未到达要求时,也就加终止齐终止反应,以确保产物门尼合格。第8页9-2丁苯橡胶丁苯橡胶1234567189101112131415161781919191919191919202122232425262728293031323334353637383940 41 4247464544484951525455565950废水成品填充油防老剂废水废气废NaOH43水575853第9页9-2丁苯橡胶
11、丁苯橡胶从终止釜流出终止后胶液进入缓冲罐。然后经过两个不一样真空度闪蒸器回收未反应丁二烯。第一个闪蒸器操作条件是2228,压力0.04MPa,在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯;再在第二个闪蒸器中(温度27,压力0.03MPa)蒸出残余丁二烯。回收丁二烯经压缩液化,再冷凝除去惰性气体后循环使用。脱除丁二烯乳胶进入苯乙烯汽提塔(高约10m,内有十余块塔盘)上部,塔底用0.1MPa蒸汽直接加热,塔顶压力为12.9kPa,塔顶温度50,苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来,经冷凝后,水和苯乙烯分开,苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右胶乳,苯乙烯含量0.1%。经减压脱出苯乙烯塔底胶乳进入混合槽,在此与要求数量防
12、老剂乳液进行混合,必要时加入充油乳液,经搅拌混合均匀后,送入后处理工段。混合好乳胶用泵送到絮凝器槽中,加入24%26%食盐水进行破乳而形成浆状物,然后与浓度0.5%稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽,在猛烈搅拌下生成胶粒,溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸过程,操作温度均为55左右。从转化槽中溢流出来胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后,湿胶粒进入洗涤槽用清浆液和清水洗涤,操作温度为4060。洗涤后胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分,使胶粒含水低于20%,然后进入湿粉碎机粉碎成550mm胶粒,用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。第10页9-2丁苯橡胶丁苯橡胶干燥箱为双层履带式,分为若干干燥室分别控制
13、加热温度,最高为90,出口处为70。履带为多孔不锈钢板制成,为预防胶粒粘结,能够在进料端喷淋硅油溶液,胶粒在上层履带终端被刮刀刮下落入第二层履带继续经过干燥室干燥。干燥至含水0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。(4)生产中注意问题聚合釜传热问题因为低温乳液聚合温度要求在5左右,所以,对聚合釜冷却效率要求很高,工业生产中多采取在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器方法进行冷却。如图所表示。聚合釜搅拌器转速为105120r/min。单体回收中问题在闪蒸过程中,为预防胶乳液沸腾产生大量气泡,需要加入硅油或聚乙二醇等消泡剂,并采取卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙烯塔中轻易产生凝集物而造
14、成堵塞筛板降低蒸馏效率,所以要定时清洗粘附在器壁上聚合物。为了预防在回收系统产生爆聚物,而采取药剂处理或加入亚硝酸钠、碘、硝酸等抑制剂。氨气液氨聚合釜TRCA蓄集器管道第11页9-2丁苯橡胶丁苯橡胶三、丁苯橡胶结构、性能及用途三、丁苯橡胶结构、性能及用途 1丁苯橡胶结构丁苯橡胶结构经典丁苯橡胶结构特征大分子宏观结构包含:单体百分比、平均相对分子质量及分布、分子结构线性或非线性,凝胶含量等,微观结构主要包含:丁二烯链段中顺式-1,4、反式-1,4和1,2-结构(乙烯基)百分比,苯乙烯、丁二烯单元分布等。其中乙烯基含量对性能影响较大,含量越低,丁苯橡胶玻璃化温度越低。丁苯橡胶玻璃化温度取决于苯乙烯
15、均聚物含量。苯乙烯和丁二烯能够按需要百分比从100%丁二烯(顺式、反式玻璃化温度都是100)到100%聚苯乙烯(玻璃化温度为90)。玻璃化温度对硫化胶性质起主要作用。大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%,这种含量丁苯橡胶含有很好综合物丁苯橡胶类型宏观结构微观结构支化凝胶MnHIPS,%顺式反式乙烯基低温乳液聚合丁苯橡胶高温乳液聚合丁苯橡胶中等大量少许多1000001000004-67.523.523.49.516.65546.31213.7第12页9-2丁苯橡胶丁苯橡胶理机械性能。非充油乳液聚合丁苯橡胶数均相对分子质量约为100000。低于该值丁苯橡胶在贮存时易发生冷流现象;高于该值加工
16、困难。对于充油丁苯橡胶相对分子质量可相对高一些。乳液聚合丁苯橡胶相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽。前者相对分子质量分散系数为46,而溶液聚合丁苯橡胶相对分子质量分散系数为1.52.0。乳液聚合丁苯橡胶支化度较高,对加工有利。从凝胶含量看,低温乳液聚合丁苯橡胶凝胶含量比高温乳液聚合丁苯橡胶凝胶含量低。乳液聚合丁苯橡胶含有共聚物共性单体单元无规排列,不能结晶。并且橡胶主链上丁二烯结构大部分是反式-1,4结构,加之又有苯环,因而体积效应大,分子链柔性低,从而影响硫化胶物理机械性能。如弹性低、生热高等。2 2丁苯橡胶性能丁苯橡胶性能丁苯橡胶与其它通用橡胶一样,是一个不饱和烯烃高聚物。溶解度参数约为
17、8.4,能溶解于大部分溶解度参数相近烃类溶剂中,而硫化胶仅能溶胀。第13页9-2丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶能进行氧化、臭氧破坏、卤化和氢卤化等反应。在光、热、氧和臭氧结合作用下发生物理化学改变,但其被氧化作用比天然作用比天然橡胶缓慢,即使在较高温下老化反应速度也比较慢。光对丁苯橡胶老化作用不显著,但丁苯橡胶对臭氧作用比天然橡胶敏感,耐臭氧性比天然橡胶差。丁苯橡胶低温性能稍差,脆性温度约为45。与其它通用橡胶相同,影响丁苯橡胶电性能主要原因是配合剂。丁苯橡胶物理性能如附表所表示。丁苯橡胶与普通通用橡胶相比,含有以下优缺点:缺点缺点纯丁苯橡胶强度低,需要加入高活性补强剂后方可使用;丁苯橡胶加配合剂比
18、天然橡胶难度大,配合剂在丁苯橡胶中分散性差;反式结构多,铡基上带有苯环。因而滞后损失大,生热高,弹性低,耐寒性也稍差,但充油后能够降低生热;收缩大,生胶强度低,粘性差;硫化速度慢;耐屈挠龟裂性天然橡胶好,但裂纹扩展速度快,热撕裂性能差。优点优点硫化曲线平坦,胶料不易烧焦和过硫;耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好,高温耐磨性好,适合用于乘用胎;在加工过程中相对分子质量降低到一定程度不再降低,因而不易过炼,可塑度均匀,硫化橡胶硬度变化小;提升相对分子质量能够实现高填充,充油橡胶加工性能好;轻易与其它第14页9-2丁苯橡胶丁苯橡胶高不饱和通用橡胶并用,尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用,经
19、配合调整能够克服丁苯橡胶缺点。3 3丁苯橡胶用途丁苯橡胶用途按国际合成橡胶生产协会(IISRP)要求,能够用数字表示六大丁苯橡胶系列,即1000系列(高温乳聚丁苯胶)、1100系列(高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶)、1500系列(低温乳聚丁苯胶)、1600系列(低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶)、1700系列(低温乳聚充油丁苯胶)、1800系列(低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶),其中以1500系列产品为主。绝大多数丁苯橡胶用于轮胎工业,其次是汽车零件、工业制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等。第15页9-3顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶(BR)是以13-丁二烯为单体,经配位聚合而得到高顺式聚丁二烯高分子弹性体。是世界上仅
20、次于丁苯橡胶通用合成橡胶。一、主要原料一、主要原料1 1单体单体单体1,3-丁二烯性质制法见上一节。其中配位聚合级丁二烯规格以下:纯度99.6%C30.03%C50.1%丙二烯0.002%1,2-丁二烯0.001%甲基乙炔4-乙烯基环已烯-10.05%丁炔-10.0015%过氧化物0.0005%乙烯基乙炔气相中氧 0.2%羰基(以乙醛计)0.0025%硫0.0002%萃取剂0.001%NH30.0005%不挥发物0.05%阻聚剂0.01%Cl(普通不检测)0.0005%2 2、催化剂、催化剂 第16页9-3顺丁橡胶顺丁橡胶丁二烯聚合采取引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很各种类型,其
21、用于丁二烯聚合后产物结构与性能相差较大,以下表所表示。经典配位聚合引发剂所得聚丁二烯结构与性能比较从表中能够看出,Ti系、Co系、Ni系引发剂引发丁二烯聚合能够得到顺式-1,4含量大于90%聚丁二烯橡胶,普通称为高顺式聚丁二烯橡胶,是聚丁二烯橡胶主要品种。详细催化剂体系微观结构含量,微观结构含量,%Tg 凝凝胶胶含含量量%特特性性黏黏度度重均重均相对相对分子分子质量质量HI支支化化灰灰分分%冷冷流流性性辊筒加工性能辊筒加工性能顺顺式式1,4反反式式1,41,2-包包辊辊性性成成片片性性自自黏黏性性Ti系系三烷基铝三烷基铝-四碘化钛四碘化钛-碘碘-氯化钛氯化钛9433-1051-23.039窄窄
22、少少0.17-0.2中中-大大差差可可良良Co系系一氯二烷基钼一氯二烷基钼-土化土化以化钴以化钴9811-10512.737较窄较窄较多较多0.15很小很小可可中中良良Ni系系三异丁基铝三异丁基铝-环烷酸环烷酸镍镍-三氟化硼乙醚络三氟化硼乙醚络合物合物9712-10512.738实窄实窄较少较少0.10很小很小可可可可良良Li系系丁基锂丁基锂3557.57.5-9312.6-2.928-35很窄很窄极少0.1中中-很大很大劣劣中中差差第17页9-3顺丁橡胶顺丁橡胶相比而言,Li系组成简单,活性高、用量少,聚合反应轻易控制,聚合后勿需从产品中除去,生产成本低,产品耐低温性能好,但相对分子质量分布
23、窄,平均相对分子质量较低,冷流倾向大,加工性能差。Ti系所得聚合产物全为线型结构,聚合速度快,查以得到近似理论聚丁二烯怀率,产品相对分子质量高,能够大量充油和充炭黑;但相对分子质量分布窄,加工性能不好,而且引发剂中有较贵碘。Co系和Ni系引发剂是很好。共同特点是产品中顺式含量高达96%98%,质量均匀,相对分子质量分布较宽,易于加工,冷流倾向小,橡胶物理性能很好。但二者相比,Ni系引发剂能够提升单体浓度和聚合温度,产品质量不受影响;而Co系无此性质,而且Co系引发剂还有使聚丁二烯支化度高缺点。其中国内采取最多引发剂体系是Ni系。经典Ni系引发剂中主引发剂是环烷酸镍,助引发剂是三异丁基铝,第三组
24、分是三氟化硼乙醚络合物。(1 1)环烷酸镍)环烷酸镍 环烷酸镍化学式为:Ni(OOCR)2,镍含量7%8%,水分0.1%。第18页9-3顺丁橡胶顺丁橡胶(2)三异丁基铝)三异丁基铝三异丁基铝化学式为:Al(i-C4H9)3,外观浅黄透明,无悬浮物,活性铝含量50%。(3 3)三氟化硼乙醚络合物)三氟化硼乙醚络合物三氟化硼乙醚络合物化学式为:BF3OC2H5,含量46%,沸点124.5126。3 3溶剂溶剂可用溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等。采取溶剂油(简称C6油或抽余油)时,其要求是馏程6090,碘值0.2g/100g,水值20mg/kg。溶剂不一样对单体、引发剂、聚合产物等溶解能力不一
25、样,造成聚合体系粘度不一样,对传热、搅拌、回收、生产能力等都有影响。4 4其它其它终止剂乙醇。纯度95%,含水5%,恒沸点78.2,相对密度0.81。防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称264)。熔点6971,游离甲酚0.04%,灰分0.03%,油溶性合格。第19页9-3顺丁橡胶顺丁橡胶二、顺丁橡胶生产原理与工艺二、顺丁橡胶生产原理与工艺1、聚合原理、聚合原理丁二烯配位聚合原理参看第二章双烯烃定向聚合。顺丁橡胶生产采取连续式溶液聚正当。2顺丁橡胶生产工艺顺丁橡胶生产工艺(1)生产工艺配方与聚合条件)生产工艺配方与聚合条件 经典生产工艺配方 丁油浓度1215g/ml镍/丁2.0105铝/丁
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