有机化学人名反应.doc
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1、(完整版)有机化学人名反应有机人名反应Organic Name Reactions目 录10BouveaultBlanc还原11Cannizzaro 反应14Chichibabin 反应15Claisen重排16Claisen 酯缩合反应19ClaisenSchmidt 反应21Clemmensen 还原22Combes 合成法23Cope 重排24Cope 消除反应26Dieckmann 缩合反应31Diels-Alder 反应32FriedelCrafts烷基化反应41FriedelCrafts酰基化反应42Gabriel 合成法45Gattermann 反应47Gattermann-Ko
2、ch 反应48Gomberg-Bachmann 反应49Hell-Volhard-Zelinski 反应53Hinsberg 反应54Hofmann 烷基化55Hofmann 消除反应56Hofmann 重排(降解)57Koble 反应63Koble-Schmitt 反应64Mannich 反应68Michael 加成反应70Oppenauer 氧化73Reformatsky 反应78Rosenmund 还原83Sandmeyer 反应84Schmidt反应87Skraup 合成法88Williamson 合成法100WolffKishner-黄鸣龙 反应105Bouveault-Blanc还
3、原反应机理反应实例Cannizzaro 反应反应机理 反应实例 Chichibabin 反应反应机理反应实例 吡啶类化合物不易进行硝化,用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应.Claisen重排 烯丙基芳基醚在高温(200C)下可以重排,生成烯丙基酚. 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物.对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明:Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯
4、丙基醚进行重排,重排后 g-碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移.两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后则仍是a-碳原子与苯环相连.反应机理 Claisen 重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构;两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s 迁移到邻位(Claisen 重排),由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次3,3s 迁移(Cope 重排)到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是Z
5、构型还是E构型,重排后的新双键的构型都是E-型,这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。反应实例 Claisen 重排具有普遍性,在醚类化合物中,如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构,就有可能发生Claisen 重排。Claisen 酯缩合反应二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应.反应机理反应实例ClaisenSchmidt 反应 一个无a-氢原子的醛与一个带有a-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到a,b-不饱和醛或酮:反应机理反应实例Clemmensen 还原 醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:
6、此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner黄鸣龙反应还原.反应机理 本反应的反应机理较复杂,目前尚不很清楚。反应实例Cope 重排 1,5二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意.1,5二烯在150200单独加热短时间就容易发生重排,并且产率非常好.Cope重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,具有高度的立体选择性。例如:内消旋3,4-二甲基1,5己二烯重排后,得到的产物几乎全部是(Z, E)2,6辛二烯:反应机理 Cope重排是3,
7、3s迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态:反应实例Cope 消除反应反应机理 反应实例 Dieckmann 缩合反应反应机理 见 Claisen 酯缩合反应。反应实例Diels-Alder 反应 含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成,生成六员环状化合物:这个反应极易进行并且反应速度快,应用范围极广泛,是合成环状化合物的一个非常重要的方法。 带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利.常用的亲双烯体有:下列基团也能作为亲双烯体发生反应:常用的双烯体有:反应机理 这是一个
8、协同反应,反应时,双烯体和亲双烯体彼此靠近,互相作用,形成一个环状过渡态,然后逐渐转化为产物分子:反应是按顺式加成方式进行的,反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。例如: 正常的DielsAlder反应主要是由双烯体的HOMO(最高已占轨道)与亲双烯体的LUMO(最低未占轨道)发生作用。反应过程中,电子从双烯体的HOMO“流入”亲双烯体的LUMO。也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。反应实例 本反应具有很强的区域选择性,当双烯体与亲双烯体上均有取代基时,主要生成两个取代基处于邻位或对位的产物: 当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如:与烯键(或炔键)共轭时
9、,优先生成内型(endo)加成产物:FriedelCrafts烷基化反应 芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3,FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下,发生芳环的烷基化反应。卤代烃反应的活泼性顺序为:RF RCl RBr RI ; 当烃基超过3个碳原子时,反应过程中易发生重排.反应机理 首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子:碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:反应实例FriedelCrafts酰基化反应 芳烃与酰基化试
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