有机化学南京理工大学炔烃二烯烃xiu省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第五章第五章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃5.15.1炔烃结构和命名炔烃结构和命名5.1.15.1.1炔烃异构炔烃异构5.1.25.1.2炔烃命名炔烃命名2.22.2炔烃结构炔烃结构5.3 5.3 炔烃物理性质炔烃物理性质5.45.4炔烃化学性质炔烃化学性质5.4.1 5.4.1 炔氢反应炔氢反应5.4.2 5.4.2 加成反应加成反应5.4.3 5.4.3 亲电加成亲电加成5.4.4 5.4.4 亲核加成亲核加成5.4.5 5.4.5 氧化反应氧化反应5.4.65.4.6聚合反应聚合反应第1页5.65.6二烯烃分类与命名二烯烃分类与命名5.6.1 5.6.1 二烯烃分类二烯烃分类5.6.2 5.6.2 二烯烃命名二烯烃命名5.75.7共轭二烯烃结构及特征共轭二烯烃结构及特征5.85.8电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系5.8.1-5.8.1-共轭体系共轭体系5.8.2 p-5.8.2 p-共轭体系共轭体系5.8.3 5.8.3 超共轭超共轭5.9 5.9 共轭二烯烃性质共轭二烯烃性质5.9.1 1,4-5.9.1 1,4-加成反应加成反应5.9.2 1,4-5.9.2 1,4-加成理论解释加成理论解释5.9.3 5.9.3 电环化反应电环化反应5.9.4 5.9.4 周环反应周环反应4.5.6 4.5.6 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶第2页5.1炔烃炔烃异构和命名异构和命名5.1.1炔烃炔烃异构异构炔烃炔烃异构是由异构是由碳链不一样和三键位置不一样碳链不一样和三键位置不一样所所引发。引发。C5H8:1-戊戊 炔炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔 2-戊炔戊炔 碳骨架异构碳骨架异构 官能团位置异构官能团位置异构 结构异构结构异构 第3页5.1.25.1.2炔烃命名炔烃命名（1）常见炔基：）常见炔基：乙炔基乙炔基(Ethynyl)炔丙基炔丙基 丙炔基丙炔基 通式：通式：CnH2n-2(2)(2)衍生命名法衍生命名法 a以乙炔为母体以乙炔为母体 b将其它部分看作乙炔烷基衍生物将其它部分看作乙炔烷基衍生物 c取代基按取代基按“次序次序”规则，放在母体之前规则，放在母体之前甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔异丙基乙炔异丙基乙炔第4页(3)(3)系统命名法系统命名法a a 确定母体确定母体选择选择含碳碳重键在内含碳碳重键在内最长碳链作为母体，根最长碳链作为母体，根其碳原子个数称其碳原子个数称“某某”炔。炔。b编号编号使碳碳重键使碳碳重键编号最小编号最小；重键位次用重键碳原子中；重键位次用重键碳原子中编号最小表示。编号最小表示。c当分子中现有当分子中现有 又有又有 时，烯时，烯基编号更小，且以数字之和最小为标准。基编号更小，且以数字之和最小为标准。d指出取代基位次、数目、名称指出取代基位次、数目、名称2-甲基甲基-3-己炔己炔3-烯-1-丁炔 1-丁烯-3-炔 第5页5.2炔烃结构炔烃结构碳碳三键组成碳碳三键组成sp-杂化态杂化态sp2p1s激发态激发态 1s2p2s基态基态 2p2s1s电子跃迁电子跃迁杂化杂化图图 5.2.1 sp 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图第6页每个每个sp杂化轨道：杂化轨道：50%s 轨道成份，轨道成份，50%p 轨道成份。轨道成份。在在spsp杂化碳原子中，两个杂化碳原子中，两个spsp杂化轨道对称轴间夹角杂化轨道对称轴间夹角为为180,180,未参加杂化两个未参加杂化两个 p p 轨道对称轴相互垂直，轨道对称轴相互垂直，且均垂直于且均垂直于spsp杂化轨道对称轴所在直线。杂化轨道对称轴所在直线。图图 5.2.1 sp 杂化轨道杂化轨道在乙炔分子中：在乙炔分子中：C键形成键形成:sp-sp 交盖交盖 CH键形成键形成:sp-1s 交盖交盖 三个三个键，键，其对称轴处于同一直线上。其对称轴处于同一直线上。sp 杂化碳原子几何构型是直线型。杂化碳原子几何构型是直线型。第7页 在乙炔分子中，在乙炔分子中，电子云分布在电子云分布在C键四面，呈圆柱形。键四面，呈圆柱形。2个个键形成：键形成：2p-2p 交盖交盖 成键两个成键两个C原子上各有原子上各有2个相互垂直个相互垂直2p轨道，其对称轴两两相互平行，进行轨道，其对称轴两两相互平行，进行侧面交盖，侧面交盖，形成形成2个个轨道。轨道。每个成键轨道上都有一对自旋相反电子每个成键轨道上都有一对自旋相反电子轨道上一对电子轨道上一对电子电子电子2 键特征键特征碳碳双键不能自由旋转碳碳双键不能自由旋转电子云含有较大流动性，易于发生极化电子云含有较大流动性，易于发生极化,化学化学反应活性大。反应活性大。第8页图图 5.2.2乙炔分子百分乙炔分子百分比模型比模型图图 5.2.3乙炔乙炔-键电子云分布键电子云分布杂化轨道与分子空间构型杂化轨道与分子空间构型SP3碳原子为四面体构型（碳原子为四面体构型（109）SP 2碳原子为平面三角构型（碳原子为平面三角构型（120）SP碳原子为直线构型碳原子为直线构型 180。第9页5.35.3炔烃物理性质炔烃物理性质分子间范氏力较强，炔烃分子间范氏力较强，炔烃比对应烷烃、烯烃沸点熔点密比对应烷烃、烯烃沸点熔点密度要高，炔烃难溶于水，度要高，炔烃难溶于水，易溶于有机溶剂，易溶于有机溶剂，SP2SP3，弱酸性，弱酸性SPSP电子云靠近原子核，对氢原子吸引较松，故氢原子易脱落而呈弱电子云靠近原子核，对氢原子吸引较松，故氢原子易脱落而呈弱酸性。酸性。SPSP3 3电子云离原子核较远，对氢原子吸引较牢，故无酸性。电子云离原子核较远，对氢原子吸引较牢，故无酸性。稳定性稳定性 -RHC=CH-RCH2-第10页烃酸性：烃酸性：pKa:25 44 50pKa:3.2 15.8 16-17 26 38Pka越小，酸性越强第11页5.4.1炔氢反应炔氢反应金属原子取代炔氢金属原子取代炔氢炔氢含有酸性可被金属取代炔氢含有酸性可被金属取代a增加碳链增加碳链b将两个将两个烷基连起来。烷基连起来。乙炔钠乙炔钠亲核试剂强碱亲核试剂强碱亲核试剂亲核试剂亲电取代反应亲电取代反应试剂试剂:AgNO:AgNO3 3 氨溶液或氨溶液或CuClCuCl氨溶液。氨溶液。末端炔烃检验末端炔烃检验第12页因为因为键易于断裂，加成反应是炔烃主要反应。键易于断裂，加成反应是炔烃主要反应。反应时，试剂两部分分别与重键两端反应时，试剂两部分分别与重键两端C原子结原子结合，形成新合，形成新键反应键反应加成反应加成反应 5.4.2加成反应加成反应加成反应加成反应催化加氢催化加氢亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成催化催化加氢加氢催化剂：催化剂：Pt,Pd,NiSPSP杂化轨道重新杂化杂化轨道重新杂化SPSP3 3杂化杂化第13页2 2立体选择性立体选择性 炔烃催化加氢反应随反应催化剂不一样，炔烃催化加氢反应随反应催化剂不一样，其立体选择性不一样。其立体选择性不一样。Lindlar和和P-2催化剂生成顺式烯烃：催化剂生成顺式烯烃：Lindlar 催化剂催化剂:Pd/CaCO3,Pb(Ac)2-喹啉喹啉喹啉喹啉 铅盐降低铅盐降低cat活性活性:(78%)顺式加顺式加HH第14页金属金属NaNa或或LiLi在液氨中还原炔烃生成反式烯烃在液氨中还原炔烃生成反式烯烃P-2 P-2 催化剂催化剂:反应特点：反应特点：a反应可控制在烯阶段反应可控制在烯阶段b相对反应活性相对反应活性c c当分子中同时存在当分子中同时存在 和和 时，催化时，催化加氢化首先发生在三键上。加氢化首先发生在三键上。第15页因为炔烃比烯烃更缺乏因为炔烃比烯烃更缺乏H，又因为炔烃比烯烃易，又因为炔烃比烯烃易被催化剂所吸附，故有利于加氢反应。被催化剂所吸附，故有利于加氢反应。第16页5.4.3 5.4.3 亲电加成亲电加成 不饱和烃都含有不饱和烃都含有键。键。电子是裸露，易于受亲电试电子是裸露，易于受亲电试剂攻击。剂攻击。图图 5.4.3 裸露裸露 电子云电子云-键键 亲电试剂亲电试剂：缺电子试缺电子试剂，带正电性。剂，带正电性。亲电加成反应：亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻后，因为不饱和烃受亲电试剂进攻后，因为键易断裂，键易断裂，试剂两部分分别加到双重键两端碳原子上。试剂两部分分别加到双重键两端碳原子上。第17页(1)与卤素加成与卤素加成(a)(a)与溴和氯加成与溴和氯加成C=C或或判定判定四氯乙烷四氯乙烷FeClFeCl33第18页反应活性：反应活性：不饱和烃：不饱和烃：烷基含有供电子作用，增加了双键上电子云密度，利烷基含有供电子作用，增加了双键上电子云密度，利于亲电加成反应进行；羧基含有吸电子作用，降低了于亲电加成反应进行；羧基含有吸电子作用，降低了双键上电子云密度，不利于亲电加成反应进行。双键上电子云密度，不利于亲电加成反应进行。卤素：卤素：F2 Cl2 Br2 I2C=C电电负小负小，提供电子，提供电子能力强而进行亲电加成能力强而进行亲电加成 电负性大电负性大，难于给出，难于给出电子，故不利于亲电加成电子，故不利于亲电加成当分子中同时存在当分子中同时存在 和和 时，卤素时，卤素先加到先加到C=CC=C上。上。第19页炔烃同过量卤化氢加成，生成同碳二卤炔烃同过量卤化氢加成，生成同碳二卤代烷代烷,也能够控制在加也能够控制在加1 1摩尔卤化氢阶段上。摩尔卤化氢阶段上。HX:HX:过量过量 a反应活性：反应活性：HI HBr HCl(2)与与HX加成加成同碳二卤化物同碳二卤化物 b b加成方向遵照马氏规则。加成方向遵照马氏规则。即卤原子加在取代较多碳原子上，氢原子加在取代即卤原子加在取代较多碳原子上，氢原子加在取代较少碳原子上。较少碳原子上。第20页1-己炔己炔烯醇烯醇2-己酮己酮(3)(3)与水加成与水加成烯醇不稳定烯醇不稳定乙醛乙醛氧一对氧一对P电子离域到电子离域到C=C轨道，使氧更缺道，使氧更缺电子，子，迫使迫使O:H一一对电子交子交给氧成氧成为H+离去。离去。烯醇为何不稳定：烯醇为何不稳定：第21页酮式烯醇式互变异构酮式烯醇式互变异构(Keto-enol tautomerism):官能团转换：官能团转换：不对称炔烃与不对称炔烃与H H2 2O O加成反应符合马氏规则加成反应符合马氏规则第22页（4 4）硼氢化反应）硼氢化反应C C在端位时，异构为醛在端位时，异构为醛C C不在端位时，异构为酮不在端位时，异构为酮第23页5.4.4亲核加成亲核加成(Nucleophilic addition)与烯烃相比，炔烃不轻易进行亲电加成与烯烃相比，炔烃不轻易进行亲电加成反应，但轻易进行亲核加成反应。易于含活反应，但轻易进行亲核加成反应。易于含活泼氢试剂泼氢试剂(H(HY)Y)反应。反应。甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯第24页反应机理：反应机理：第一步第一步:带有负电荷甲氧负离子进攻三键上带有负电荷甲氧负离子进攻三键上碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。步骤。第二步：碳负离子同质子相结合第二步：碳负离子同质子相结合 由负离子由负离子(或带未共用电子正确中性或带未共用电子正确中性分子分子)进攻加成反应称为进攻加成反应称为亲核加成反应。亲核加成反应。用于进攻试剂称为用于进攻试剂称为亲核试剂亲核试剂(H(HNuNu)。第25页炔烃在强烈条件下时氧化，将使炔烃在强烈条件下时氧化，将使三键断裂，生成羧酸或二氧化碳。三键断裂，生成羧酸或二氧化碳。炔烃在温和条件下时氧化，二取代烃氧化停顿在二酮步。炔烃在温和条件下时氧化，二取代烃氧化停顿在二酮步。故可检验故可检验 存在，并可确定存在，并可确定 位置。位置。5.4.5 5.4.5 氧化反应氧化反应第26页氯丁橡胶及甲醇胶等氯丁橡胶及甲醇胶等粘合剂原料粘合剂原料二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 5.4.6 5.4.6 聚合反应聚合反应 第27页5.5 5.5 炔烃制备炔烃制备炔烃炔烃生成生成1 1 电石法电石法石灰石灰 焦炭焦炭 电石电石电石气电石气2 2 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢二苯基乙炔二苯基乙炔(85%)(85%)第28页4 4部分氧化法部分氧化法天然气天然气 高温高温 氧气氧气 氧化裂解氧化裂解用用N-N-甲基吡咯烷酮从混合物中提取乙炔。甲基吡咯烷酮从混合物中提取乙炔。3 3 金属炔化物法金属炔化物法第29页二烯烃二烯烃 隔离二烯烃隔离二烯烃累积二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃两个双键被两个或两个以上单键隔开：两个双键被两个或两个以上单键隔开：1,4-戊二烯戊二烯1,5-环辛二烯环辛二烯双键相连双键相连丙二烯丙二烯两个双键之间有一个单键两个双键之间有一个单键 5.65.6二烯烃分类与命名二烯烃分类与命名5.6.1二烯烃与炔烃是同分异构体。通式：二烯烃与炔烃是同分异构体。通式：CnH2n-21,3-丁二烯丁二烯第30页5.6.2 5.6.2 二烯烃命名二烯烃命名选双键最多长碳链作为母链选双键最多长碳链作为母链编号时从离双键最近一端开始编号时从离双键最近一端开始双键位置由小到大并写在母体名称前，中间用一双键位置由小到大并写在母体名称前，中间用一短线隔开。短线隔开。取代基在前，母体在后。取代基在前，母体在后。有顺反异构体时，两个双键有顺反异构体时，两个双键Z Z或或E E构型在名称前逐构型在名称前逐一表明。一表明。2,3-2,3-二甲基二甲基-1,31,3-丁二烯丁二烯第31页二烯烃顺反异构体命名：二烯烃顺反异构体命名：顺顺,顺顺-2,4-2,4-己二烯己二烯(2Z,4Z)-(2Z,4Z)-2,4-2,4-己二烯己二烯顺顺,反反-2,4-2,4-己二烯己二烯(2Z,4E)-(2Z,4E)-2,4-2,4-己二烯己二烯第32页5.7 5.7 共轭二烯烃结构及特征共轭二烯烃结构及特征4 4个个 C C 原子都是原子都是 spsp2 2-杂化，杂化，C CCC键：键：spsp2 2-spsp2 2 交盖，交盖，C CHH键：键：spsp2 2-1-1s s 交盖，交盖，全部原子共平面。全部原子共平面。键角：键角：120120。图图5.7.1 1,3-5.7.1 1,3-丁二烯丁二烯结构示意图结构示意图第33页图图5.7.2 1,3-5.7.2 1,3-丁二烯丁二烯 键键C1C2键键 C3C4键键2p-2p 交盖交盖C2C3:2p-2p 部分交盖部分交盖 4个个电子离域在电子离域在4个个C原子上。原子上。电子离域降低了电子离域降低了体系能量。即稳定性增加。体系能量。即稳定性增加。1,3-1,3-丁二烯是丁二烯是-共轭共轭。第34页5.8 5.8 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系5.8.1-5.8.1-共轭体系共轭体系-共轭体系结构特征：重键、单键、重键共轭体系结构特征：重键、单键、重键 交替。交替。比如：比如：1,3-1,3-丁二烯丁二烯 1,3,5-1,3,5-己三己三 烯烯乙烯基乙炔乙烯基乙炔乙烯基乙醛乙烯基乙醛丙烯腈丙烯腈第35页-共轭体系特点共轭体系特点 电子离域：电子离域：电子不是固定在双键电子不是固定在双键2 2个个 C C原子之间，而是分布在共轭原子之间，而是分布在共轭 体系中几个体系中几个C C原子上。原子上。键长趋于平均化键长趋于平均化 降低了分子能量，提升了体系稳定性降低了分子能量，提升了体系稳定性 1,3-1,3-戊二烯戊二烯 二烯烃二烯烃 氢化热氢化热(kJmol(kJmol-1-1)1,4-1,4-戊二烯戊二烯 226254离域能或共振能：离域能或共振能：28 kJmol-1第36页共轭效应共轭效应(Conjugated effects)：在共轭体系中电子离域作用。在共轭体系中电子离域作用。或或-共轭效应：因为共轭效应：因为电子离域共轭效应。电子离域共轭效应。全部原子共平面；全部原子共平面；正、负电荷交替；正、负电荷交替；共轭效应传递不受传递距离影响。共轭效应传递不受传递距离影响。第37页5.8.2 5.8.2 p p-共轭体系共轭体系 烯丙基正离子烯丙基正离子(Allylic Carbocation):带有正电荷带有正电荷C C原子：原子：spsp2 2杂化，空杂化，空p p 轨道轨道与与轨道在侧面进行轨道在侧面进行相互交盖，电子发生相互交盖，电子发生离域。离域。+图图 5.8.2 5.8.2烯丙基正离子烯丙基正离子p p-共轭共轭第38页烯丙型烯丙型321乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：第39页p p-共轭体系：共轭体系：烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 第40页5.8.3 5.8.3 超共轭超共轭(Hyperconjugation)图图5.8.3.1 5.8.3.1 丙烯分子中超共轭丙烯分子中超共轭-超共轭超共轭:丙烯丙烯 第41页当当C-H键与键与键相邻时，二者进行侧面键相邻时，二者进行侧面交盖，交盖，电子离域电子离域-超共轭效应超共轭效应其作用结果是增加了其作用结果是增加了键电子云密度键电子云密度参加超共轭参加超共轭C-H键越多，超共轭效越强键越多，超共轭效越强：(II)第47页1,4-加成加成1,2-加成加成+第二步：第二步：正负离子结合正负离子结合活化能活化能:G1,4 G1,2 稳定性：稳定性：产物产物1,2 产物产物1,4 G1,4G1,2能量能量 反应进程反应进程图图 1,2-1,2-加成与加成与1,4-1,4-加成势能图加成势能图第48页马来酐马来酐 双烯合成双烯合成共轭二烯与含共轭二烯与含1,4-加成加成 关环关环化合物发生化合物发生双烯合成：双烯合成：Diels-Alder 反应反应5.9.3 双烯合成与电环化反应双烯合成与电环化反应第49页双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加成物加成物环状过渡态环状过渡态周环反应周环反应反应机理反应机理1协同反应，新键生成旧键断裂同时完成协同反应，新键生成旧键断裂同时完成2双烯体：单双烯体：单-双键双键3新双烯体：双新双烯体：双-单键单键4产物形成新双键产物形成新双键5只生成六元环只生成六元环6构型不变（双烯体新双烯体产物）构型不变（双烯体新双烯体产物）第50页反应特点：反应特点：可逆反应可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基亲双烯体：亲双烯体：双烯体为双烯体为s-顺式构象：顺式构象：而不是而不是 立体选择性：顺式加成立体选择性：顺式加成第51页 双烯合成反应应用：双烯合成反应应用：(a)判定共轭二烯烃判定共轭二烯烃(b)经过生成经过生成CC键关环合成六元环化合物。键关环合成六元环化合物。Otto Diels and Kurt Alder(Germany)取得取得 1950 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖直链共轭多烯直链共轭多烯 分子内关环反应分子内关环反应s-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯 环状过渡态环状过渡态 环丁烯环丁烯电环化反应电环化反应第52页反应特点：高度立体选择性反应特点：高度立体选择性反反,反反-2,4-己二烯己二烯反反-3,4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺-3,4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺,反反-2,4-己二烯己二烯第53页立体选择性强立体选择性强反应条件：光或加热反应条件：光或加热溶剂、催化剂、引发剂影响小溶剂、催化剂、引发剂影响小Woodward R.B.和和 Hoffmann R.提出：提出：分子轨道对称守恒原理。分子轨道对称守恒原理。反应物与产物分子轨道对称性保持不变。反应物与产物分子轨道对称性保持不变。1.周环反应理论解释周环反应理论解释电环化反应电环化反应环加成反应环加成反应-迁移反应迁移反应5.9.4 周环反应周环反应第54页前线轨道法前线轨道法:电环化反应理论解释电环化反应理论解释21431,3-丁二烯丁二烯四个四个P轨道可轨道可分为两组：分为两组：电子未有轨道电子未有轨道电子占有轨道电子占有轨道化学反应发生在化学反应发生在前线轨道前线轨道2 2 HOMOHOMO和和3 LUMO3 LUMO之间。处于之间。处于前线前线轨道电子最活泼，轨道电子最活泼，是有机化学反应是有机化学反应关键。关键。EELUMOLUMO44332211HOMOHOMO激发激发激发激发44332211第55页旋转方式对轨道旋转方式对轨道形成影响。形成影响。在热作用下在热作用下：顺旋顺旋2图图5.9.4.1 1,3-5.9.4.1 1,3-丁二烯热作用关环丁二烯热作用关环对旋对旋2对称允许对称允许对称禁阻对称禁阻对称性相同即位相相同，才能对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。相互交盖成键。C1P-C4PC1P-C4P位相相同位相相同位相相同位相相同C1P-C4PC1P-C4P位相不一样位相不一样位相不一样位相不一样第56页在光作用下：在光作用下：3HOMO(基态基态)顺旋顺旋3图图5.9.4.21,3-5.9.4.21,3-丁二烯光作用关环丁二烯光作用关环对旋对旋3对称允许对称允许对称禁阻对称禁阻位相不一样位相不一样位相不一样位相不一样位相相同位相相同位相相同位相相同第57页1、两端C原子P轨道旋转关环生成键2、热为顺旋对称允许3、光为对旋对称允许第58页2.电环化反应电环化反应顺顺,反反-2,4-己二烯：己二烯：顺顺-3,4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯反反-3,4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯第59页（2+22+2）环加成：）环加成：）环加成：）环加成：（2+22+2）是反应物）是反应物）是反应物）是反应物 分子分子分子分子电子数电子数电子数电子数（4+24+2）环加）环加）环加）环加成：成：成：成：（4+24+2）是反应物分子是反应物分子是反应物分子是反应物分子电子数电子数电子数电子数3.3.环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应两分子之间进行反应两分子之间进行反应光光光光环丁烷环丁烷环丁烷环丁烷环己烯环己烯环己烯环己烯热热热热第60页