材料化学曾兆华化学热力学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1材料化学热力学Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter 4Chemical Thermodynamics of Materials第1页2主要内容化学热力学基础及应用化学热力学基础及应用埃灵罕姆图（埃灵罕姆图（Ellingham Diagrams）及其应）及其应用用材料界面热力学材料界面热力学相平衡与相图相平衡与相图2Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第2页3学习目体会化学热力学在材料研究中一些利用；体会化学热力学在材料研究中一些利用；掌握界面热力学与材料性质关系掌握界面热力学与材料性质关系能解读分析材料工艺中碰到各种相图。能解读分析材料工艺中碰到各种相图。3 3Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第3页44.1 化学热力学基础及应用内能内能焓焓熵熵吉布斯自由能吉布斯自由能反应方向和进行程度反应方向和进行程度4Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第4页54.1.1 化学热力学回顾化学热力学回顾内能（内能（Internal Energy）热力学第一定律热力学第一定律能量含有各种不一样形式，能量含有各种不一样形式，能够从一个形式转化为另一个形式，从一个物体能够从一个形式转化为另一个形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量总传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量总量保持不变。量保持不变。对于对于凝聚态封闭体系凝聚态封闭体系：5W=PV=0Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第5页6焓（焓（Enthalpy）6凝凝聚聚态态封封闭闭体体系系6Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第6页7熵（熵（Entropy）可逆过程热效应（可逆过程热效应（QR）与绝对温度比值：）与绝对温度比值：热力学第二定律热力学第二定律任何自发改变过程一直伴任何自发改变过程一直伴伴随隔离体系总熵值增加。伴随隔离体系总熵值增加。热力学第三定律热力学第三定律在绝对零度时，任何纯物在绝对零度时，任何纯物质完整晶体熵都等于零。质完整晶体熵都等于零。7 7Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第7页8自由能（自由能（Free Energy）8热力学第二定律热力学第二定律在任何自发改变过程中，自由能总是降低在任何自发改变过程中，自由能总是降低 G0，过程不能自发进行；，过程不能自发进行；G=0，过程处于平衡状态。，过程处于平衡状态。化学反应平衡常数：化学反应平衡常数：Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第8页94.1.2 化学热力学在材料研究中应用化学热力学在材料研究中应用9化学热力学化学热力学原理和方法原理和方法相关数据相关数据材料制备材料制备工艺设计工艺设计新材料开发新材料开发Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第9页10材料加工中焓变：材料加工中焓变：材料吸收一定热量将造成温度上升，上升程度材料吸收一定热量将造成温度上升，上升程度用热容用热容C C表示：表示：10Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第10页11还原还原?G0=H0-T S0 300K1200K11Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials材料加工条件确实定：冶金工艺材料加工条件确实定：冶金工艺金属锌冶炼金属锌冶炼第11页124.1.3埃灵罕姆图及其应用埃灵罕姆图及其应用 Ellingham Diagrams埃灵罕姆图埃灵罕姆图 G0-T关系图关系图 G0-T为近似线性关系为近似线性关系 埃灵罕姆图埃灵罕姆图 12Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第12页1313Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第13页14G0-T线斜率：氧化过程气体数目降低，则氧化过程气体数目降低，则 S00，斜率为正。斜率为正。金属金属+O2金属氧化物金属氧化物氧化过程气体数目增加，则氧化过程气体数目增加，则 S00,(-S0)0，斜率为负。斜率为负。氧化过程气体数目不变，则氧化过程气体数目不变，则 S0=0,(-S0)=0，斜率为零，即斜率为零，即 G0几乎与温度无关。几乎与温度无关。14Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第14页15利用埃灵罕姆图，可在很宽温度范围内利用埃灵罕姆图，可在很宽温度范围内研究各种材料热力学性质及氧化还原性研究各种材料热力学性质及氧化还原性质，为材料制备和使用以及新材料研究质，为材料制备和使用以及新材料研究开发提供依据和参数。开发提供依据和参数。埃灵罕姆图应用埃灵罕姆图应用 15Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第15页16一、氧化物生成平衡及控制一、氧化物生成平衡及控制 温度温度T下平衡压力下平衡压力 在一定温度下，经过调在一定温度下，经过调整氧气压力，就可控制整氧气压力，就可控制反应进行方向反应进行方向 16Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第16页17二、氧化物稳定性比较二、氧化物稳定性比较 G0-T曲线越在下方，金属氧化物曲线越在下方，金属氧化物 G0负值越大，负值越大，其稳定性也就越高。其稳定性也就越高。在给定温度下，位于下方在给定温度下，位于下方 G0-T曲线所对应元曲线所对应元素能使上方素能使上方 G0-T线金属氧化物还原。线金属氧化物还原。位于位于H2O生成线上方金属氧化物都可被氢还生成线上方金属氧化物都可被氢还原。原。所研究氧化还原反应两条直线之间距离在给定所研究氧化还原反应两条直线之间距离在给定温度下就代表了反应标准自由能变温度下就代表了反应标准自由能变 G0。17Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第17页18例：例：TiO2与与MgO比较比较TiO2生成线位于生成线位于MnO生成线下方，即表明前者稳生成线下方，即表明前者稳定性大于后者。定性大于后者。1000下两条氧化物生成线之间距离：下两条氧化物生成线之间距离：G G0 00离子键物质（氧化物熔体和熔盐）离子键物质（氧化物熔体和熔盐）极性共价键物质（水）极性共价键物质（水）非极性共价键物质（氯）非极性共价键物质（氯）表面张力是物质分子间相互作用力结果，分子间作用力越表面张力是物质分子间相互作用力结果，分子间作用力越大，对应表面张力也越大。化学键越强，表面张力越大。大，对应表面张力也越大。化学键越强，表面张力越大。第25页26影响表面张力原因影响表面张力原因 因为表面张力是两相交界面上分子受到不均衡力场所引发，因为表面张力是两相交界面上分子受到不均衡力场所引发，所以，当同一个物质与不一样性质其它物质接触时，表面层分所以，当同一个物质与不一样性质其它物质接触时，表面层分子所处力场不一样，致使表面张力有显著差异。（界面张力）子所处力场不一样，致使表面张力有显著差异。（界面张力）B.接触相性质接触相性质第26页27C.温度温度温度升高会造成液体分子间距离增大而作用力减小，因而表面温度升高会造成液体分子间距离增大而作用力减小，因而表面张力下降。纯液体表面张力与温度含有以下经验公式：张力下降。纯液体表面张力与温度含有以下经验公式：P93，例题，例题4-4第27页28表面现象基本规律表面现象基本规律第28页2929Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.2.2 润湿和接触角润湿和接触角润湿润湿:固体与液体接触时所发生一个表面现象，属于固液界固体与液体接触时所发生一个表面现象，属于固液界面行为，是指固体表面上一个液体取代另一个与之不想混溶面行为，是指固体表面上一个液体取代另一个与之不想混溶流体过程。流体过程。分为：分为：沾湿沾湿(adhesion)、铺展、铺展(spreading)和浸湿和浸湿(dipping)润湿类型和润湿功润湿类型和润湿功附着附着润湿润湿 铺展润湿铺展润湿 浸浸入润湿入润湿润湿功润湿功：拆开单位：拆开单位面积润湿着界面所面积润湿着界面所需功。需功。润湿功大小与润湿润湿功大小与润湿牢靠程度。牢靠程度。第29页30润湿程度度量标准润湿程度度量标准接触角接触角称为接触角称为接触角，是指三个相界面交点，是指三个相界面交点O处包含液体在内两界面切处包含液体在内两界面切线之间夹角。线之间夹角。角越小，液体在固体上铺展得越平，润湿性能角越小，液体在固体上铺展得越平，润湿性能越好；越好；角越大，润湿性能越差。所以角越大，润湿性能越差。所以也称为润湿角。也称为润湿角。杨氏方程杨氏方程第30页31润湿程度度量标准润湿程度度量标准接触角接触角改变润湿程度方法及应用改变润湿程度方法及应用第31页32A、附着润湿（沾湿）与附着功、附着润湿（沾湿）与附着功分析界面产生与消失分析界面产生与消失固液界面代替固气界面和固液界面代替固气界面和液气界面液气界面附着润湿过程均能自动进行附着润湿过程均能自动进行润湿类型和润湿功润湿类型和润湿功第32页33B、浸入润湿与浸润功、浸入润湿与浸润功界面产生与消失：界面产生与消失：液固界面代替气固界面液固界面代替气固界面润湿功是液体在固体表面上取代气体能力一个量度润湿功是液体在固体表面上取代气体能力一个量度。浸入润湿功浸入润湿功第33页34C、铺展润湿与铺展功、铺展润湿与铺展功分析界面产生与消失分析界面产生与消失液固界面和液气界面代替液固界面和液气界面代替气固界面气固界面铺展系数物理意义铺展系数物理意义：定温、定压下，拆开单位面积润湿着液固：定温、定压下，拆开单位面积润湿着液固界面时所需可逆功。界面时所需可逆功。第34页35润湿现象热力学定义润湿现象热力学定义 若液体与固体接触后，使体系（固体若液体与固体接触后，使体系（固体+液体）液体）吉布斯自由能降低现象，称为润湿。吉布斯自由能降低现象，称为润湿。第35页36固体材料表面润湿问题固体材料表面润湿问题固体表面自由能固体表面自由能（又称表面张力）（又称表面张力）SV越大，越易被越大，越易被一些液体所润湿。一些液体所润湿。对液体来说，普通液体表面张力（除液态汞外）都在对液体来说，普通液体表面张力（除液态汞外）都在100mN/m以下。一类是高能表面，比如常见金属及其氧化以下。一类是高能表面，比如常见金属及其氧化物、硫化物、无机盐等，它们易为普通液体润湿；另一类是物、硫化物、无机盐等，它们易为普通液体润湿；另一类是低能表面，包含普通有机固体及高聚物，它们表面自由焓与低能表面，包含普通有机固体及高聚物，它们表面自由焓与液体大致相当，约在液体大致相当，约在25-100mJ/m2左右，它们润湿性能与液左右，它们润湿性能与液-固两相表面组成与性质亲密相关。固两相表面组成与性质亲密相关。对于固体表面来说，普通按其自由能大小能够分为亲水及疏对于固体表面来说，普通按其自由能大小能够分为亲水及疏水两大类。较为常见亲水表面有玻璃、金属等；疏水水两大类。较为常见亲水表面有玻璃、金属等；疏水/亲油表亲油表面有聚烯烃、硅等；疏水面有聚烯烃、硅等；疏水/疏油表面有聚四氟乙烯（特氟龙）疏油表面有聚四氟乙烯（特氟龙）等。如图等。如图 表面自由能应用举例：原油生产中预防油管结蜡。表面自由能应用举例：原油生产中预防油管结蜡。第36页2-2 弯曲液面附加压力-Laplace方程弯曲液面附加压力产生表面弯曲液体在表面张力作用下，表面上承受着一定附加压力。如上图所表示，在两根玻璃毛细管中，(a)中储汞，呈凸面，在凸面与毛细管壁交界限上作用表面张力指向液体内部；(b)中储水，呈凹面，在交界限上作用表面张力指向液体上方。第37页 这种现象产生原因是因为弯曲液面较之平液面产生了一个附加压力P附所造成：P曲=P外+P附对平面液体来说，表面张力是沿平面切线方向作用，所以附加压力为零。由图可知，附加压力方向总是指向曲率中心一边，且与曲率大小相关，Laplace方程说明了这种关系。第38页 附加压力与曲率半径关系-Laplace方程设在大气压为P外液面下，有二分之一径为r气泡，若维持这一气泡平衡，则气泡内压力须等于P外+P附。在压力P外+P附下可逆地推进活塞，使气泡半径由r增加一微量dr。这时气泡体积和面积也对应地增加dV和dA。整个过程中，因活塞上大气压力和泡外大气压力相互抵消，所以实际上就是克服了附加压力作了体积功。此功等于增大表面积功，即 P附dV=dA P附=(dA/dV)因A=4r2 dA=8rdr V=(4/3)r3 dV=4r2dr 得 P附=2/r（2-5）上式为弯曲面为球面时Laplace方程。第39页第40页 由P附=2/r（2-5）可知，P附与表面张力成正比，与曲率半径成反比。气泡(或液滴)曲率半径越小，则附加压力愈大；若液面为凸形，曲率半径为正，则P附为正值，附加压力方向指向液体内部；若液面为凹形，曲率半径为负，则P附为负值，附加压力方向指向气体；若液面为平面，即r为无穷大，则P附等于零。第41页任意曲面Laplace方程 P附=2/r，只适应于曲面是球形情况。但在大部分情况下因为重力等原因影响，液面极少成球形，这时附加压力大小可由曲面上两个相互垂直平面上曲率半径r1和r2来表示。P附=(1/r1)+(1/r2)（2-6）此即为任意曲面Laplace方程第42页Laplace方程，是表面化学基本定律之一。对于球形液面，r1=r2=r，P附=2/r；对于平液面，r1=，r2=，P附=0；对于凹型液面，r1，r2为负值，P附为负，说明方向指向液面以外。第43页2-3 液体表面张力测定2-3-1 毛细管法当毛细管浸在液体中，若液体能完全浸润管壁，则会发生毛细上升现象，液面呈凹月形。反之，若液体完全不浸润管壁，则液面下降呈凸液面。假定毛细管截面是圆周形，且管径不太大，并假定凹月面可近似看作半球形，此时不但两个曲率半径相等，而且都等于毛细管半径r。第44页由Laplace公式 P附=2/r(2-5)若定义h为凹月面底部距平液面高度，则P附应等于毛细管内液柱静压强gh，即 gh=2r(2-14)式中为液气两相密度差，g为重力加速度。式(2-14)也能够改写成：a=2g=rh(2-15)式中a为毛细常数，它是液体特征常数。第45页当液体完全不浸润管壁时，式(2-15)仍适用，毛细上升改为毛细下降，h表示下降深度。更普遍情况是液体与管壁之间接触角介于0-180之间，若弯月面仍为球面，则有：gh=2 cosr(2-16)由式(2-14)或式(2-16)，从毛细升高或下降高度h，即可求出液体表面张力。第46页上面推导过程可发觉以下问题：(1)对凹月面看作为球面近似处理。实际上凹月面不可能是一个绝正确球面，也即凹月面上每一点曲率半径都不一定相等。(2)只有在凹月面最低一点毛细上升高度才是h，在其它各点上，毛细上升高度都大于h。若令y表示凹月面上某点离开液面距离，则有 P附=gy。只有在凹月面最低点上才有P附=gh，此时曲率半径r1与r2相等，设该点曲率半径为b。第47页484.3 相平衡与相图相平衡与相图 相（相（phase）成份、结构相同，性能一致成份、结构相同，性能一致均匀组成部分。均匀组成部分。不一样相之间有显著界面分开，该界面称为相不一样相之间有显著界面分开，该界面称为相界面。界面。相图（相图（phase diagram）用几何（图解）用几何（图解）方式来描述处于平衡状态下物质成份、相和外方式来描述处于平衡状态下物质成份、相和外界条件相互关系示意图。界条件相互关系示意图。利用相图，能够了解不一样成份材料，在不一样利用相图，能够了解不一样成份材料，在不一样温度时平衡条件下状态，由哪些相组成，每个相温度时平衡条件下状态，由哪些相组成，每个相成份及相对含量等，还能了解材料在加热冷却过成份及相对含量等，还能了解材料在加热冷却过程中可能发生转变。程中可能发生转变。48Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第48页494.3.1 相平衡与相律相平衡与相律组元（组元（Component）系统中每一个能够系统中每一个能够单独分离出来，并能独立存在化学纯物质。单独分离出来，并能独立存在化学纯物质。单元系、二元系、三元系单元系、二元系、三元系 相平衡（相平衡（Phases Equilibrium）在一定成在一定成份、温度和压力下，各组成相之间物质转移到份、温度和压力下，各组成相之间物质转移到达了动态平衡，这时组成相成份、数量不再改达了动态平衡，这时组成相成份、数量不再改变。变。各组元在各相中化学势相同：各组元在各相中化学势相同：49Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第49页50吉布斯相律（吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）相律相律处于热力学平衡状态系统中自由度处于热力学平衡状态系统中自由度与组元数和相数之间关系定律与组元数和相数之间关系定律f=c-p+2f：自由度数；：自由度数；c：组成材料系统独立组元数；：组成材料系统独立组元数；p：平衡相数目；：平衡相数目；2：指温度和压力这两个非成份变量：指温度和压力这两个非成份变量假如研究系统为固态物质，能够忽略压力影响假如研究系统为固态物质，能够忽略压力影响 ，该值为该值为1 50Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第50页514.3.2 相图相图 4.3.2.1 相图建立相图建立 51Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第51页524.3.2.2 单元系相图单元系相图Unary phase diagrams单相区：单相区：p=1，f=2 两相共存线上：两相共存线上：p=2，f=1 三相点：三相点：p=3，f=0 c=152Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第52页53单组分材料多晶转变相图 53Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第53页544.3.2.4 二元相图Binary phase diagramsc=2；凝聚态体系：f=c-p+1=3-p；最大自由度数目f=3-1=2 温度和成份温度和成份 二维平面图二维平面图 54Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第54页55二元匀晶相图 匀晶相图（isomorphous system）形成连续固溶体相图ABTATBLL+wB,%55Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第55页56杠杆规则56ABC0CLCTATBT1LL+acbChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第56页57杠杆规则推导57由以上两式能够得出由以上两式能够得出 Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第57页58相图分析相图分析二元匀晶相图二元匀晶相图液相线液相线固相线固相线液相区液相区 L固相区固相区两相共存区两相共存区ABTATBL+wB,%582条线：条线：液相线、固相线液相线、固相线c=2，p=2，f=12个单相区：个单相区：固相区、液相区固相区、液相区c=2，p=1，f=21个两相区：个两相区：c=2，p=2，f=1Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第58页59有极值匀晶相图 含有极大点含有极大点含有极小点含有极小点 59Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第59页60二元共晶相图Eutectic phase diagram两组元（A和B）在液态可无限互溶、固态只能部分互溶发生共晶反应时形成相图。60Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第60页61L+L+L+液相线液相线固相线固相线固溶线固溶线相图相图分析分析：B B原子溶入原子溶入A A基体中形成固溶体基体中形成固溶体：A A原子溶入原子溶入B B基体中形成固溶体基体中形成固溶体固溶线：也称固溶度曲线，反应不一样温度时溶解度改变。固溶线：也称固溶度曲线，反应不一样温度时溶解度改变。61Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第61页62一个液相同时析出两种固相反应，称为共晶反一个液相同时析出两种固相反应，称为共晶反应应依据相律，三相平衡时有依据相律，三相平衡时有f f=c c-p p+1=2-3+1=0+1=2-3+1=0所以三个平衡相所以三个平衡相成份成份成份成份及反应及反应温度温度温度温度都是确定，在冷却都是确定，在冷却曲线中出现一个平台。曲线中出现一个平台。共晶反应eutectic reaction62Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第62页63 共晶点 eutectic point：即低共熔点，指在相图中由共晶成份和共晶温度确定点（E点）。共晶温度 eutectic temperature：即低共熔温度，是指共晶点所对应温度。共晶成份 eutectic composition：即低共熔组成，是指共晶点所对应组成。63Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第63页6464E点共晶反应：从组成为点共晶反应：从组成为CE液相中同时结晶出成份为液相中同时结晶出成份为CC 相相和成份为和成份为CD 相。两相质量比相。两相质量比W/W 可用杠杆规则求得：可用杠杆规则求得：两相百分含量为：两相百分含量为：Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第64页6565实例：Pb-Sn相图合金合金1 1共晶反应后两相百分含量：共晶反应后两相百分含量：Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第65页66二元包晶相图Peritectic phase diagram包晶反应（包晶反应（peritectic reaction）在一定温度下，由一固定成份液相与一个固定成份固相在一定温度下，由一固定成份液相与一个固定成份固相作用，生成另一个成份固相反应。作用，生成另一个成份固相反应。66Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第66页67相图相图分析分析液相线固相线固溶线67Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第67页68包晶反应时相对含量计算包晶反应时相对含量计算68Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第68页69实例：Pt-Ag相图69Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第69页7070Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第70页71二元偏晶相图 Monotectic phase diagram偏晶反应（偏晶反应（monotectic reaction）71偏晶点偏晶点monotectic pointChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第71页72含有化合物二元相图相图中间存在化合物，故又称中间相中间相。稳定化合物：有确定熔点，可熔化成与固态相同成份液体化合物，也称为一致熔融化合物；不稳定化合物：不能熔化成与固态相同成份液体，当加热到一定温度时会发生分解，转变为两个相。72Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第72页7373形成不稳定化合物形成不稳定化合物K-Na相图相图形成稳定化合物形成稳定化合物Mg-Si相图相图Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第73页74二元相图一些基本规律1.相区接触法则：在二元相图中，相邻相区相数差为1，点接触除外。比如，两个单相区之间必有一个双相区，三相平衡水平线只能与两相区相邻，而不能与单相区有线接触。2.在二元相图中，三相平衡一定是一条水平线，该线一定与三个单相区有点接触，其中两点在水平线两端，另一点在水平线中间某处，三点对应于三个平衡相成份。另外，该线一定与三个两相区相邻。3.两相区与单相区分界限与水平线相交处，前者延长线应进入另一个两相区，而不能进入单相区。74Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第74页75复杂二元相图分析方法分清组元、单相区、固溶体、中间相，温度和成份区间。依据相区接触法则，检验全部双相区是否填写完全并正确无误，如有疏漏，则要将其完善。找出全部水平线，有水平线就意味着存在三相反应，该水平线同时表明平衡状态下发生该反应温度。在各水平线上找出三个特殊点，即水平线两个端点和靠近水平线中部第三个点（共晶点、包晶点、共析点等）。确定中部点上方与下方相，并分析其反应类型，平衡相若在中部点之上，则该反应必是该相分解为另外两相；若平衡相在中部点下面，则该相一定是反应生成相。75Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第75页76二元相图中三相反应特征恒温转变类型恒温转变类型反应式反应式相图特征相图特征分解型分解型（共晶型）（共晶型）共晶转变共晶转变L L+共析转变共析转变+偏晶转变偏晶转变L L1 1L L2 2+熔晶转变熔晶转变+L L合成型合成型（包晶型）（包晶型）包晶转变包晶转变L L+包析转变包析转变+合晶转变合晶转变L L1 1+L L2 276Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第76页774.3.2.5 三元相图简述 Ternary phase diagrams（1）三元相图组成及其成份表示组元数c=3相率：f=c-p+1=3-p+1=4-p （忽略压力）四相平衡点、三相平衡区域自由度最大为3三维相图77p1234f3210Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第77页78 三元相图组成水平浓度三角形表示成份；垂直轴表示温度；浓度三角形与温度轴组成三角棱柱；棱柱每个侧面表示三个二元系统，如AB，BC，AC。78Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第78页79浓度三角形三个顶点分别代表三个纯组元A、B和C；等边三角形边长定为100，三角形三条边组成三个组元两两组成二元系；M点各组元浓度确实定：79Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第79页80（2）三元系相图一些规则等含量规则在等边三角形中，平行于一条边直线上全部各点均含有相等对应顶点组成。DD线上全部点，均含有CD=a%组元；EE线上全部点，均含有AE=b%组元；FF线上全部点，均含有BF=c%组元。80Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第80页81定百分比规则从等边三角形某一顶点向对边作一直线，则在线上任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分含量则伴随远离顶点而降低。81CD 线上任意点M，含组元A和B浓度比皆相等。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第81页82背向规则 在三角形中任一混合物M，若从M中不停析出某一顶点成份，则剩下物质成份也不停改变（相对含量不变），改变路径在这个顶点和这个混合物连线上，改变方向背向顶点。82Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第82页83杠杆规则在三元系统中，一个混合物分解为两种物质（或两种物质合成为一个混合物）时，它们组成点在一条直线上，它们重量比与其它组成点之间距离成反比。83Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第83页84重心规则一定温度下，在三元系统中若有三个物系M1、M2、M3合成新物系M，则物系M组成点在连成 M1M2M3之内，M点位置称为重心位置。由相率可知f=1，T一定时，三个平衡相成份是确定。84Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第84页85交叉位置规则M点在 M1M2M3某一条边外侧，且在另二条边延长线范围内。这需要从物质M1+M2中取出一定量M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。85M1+M2P M+M3PM1+M2M+M3Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第85页86共轭位置规则当新物质M位置落在 M1M2M3某一角之外，并在该顶角两条边延长线包围范围内，点M位置便称为共轭位置。要得到新物系M，需要从M3中取出一定量M1和M2。86重心规则M1+M2+M=M3MM3-(M1+M2)Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第86页87（3）三元匀晶相图三个组元不但在液态完全互溶，形成均匀液相，在固态也完全互溶形成单一固溶体。87Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第87页88液相面液相面固相面固相面88Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第88页89ABCaabbcc89Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第89页9090相图分析三元匀晶相图中熔体M冷却结晶过程示意图Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第90页9191投影图Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第91页9292等温截面图T共轭线：两个相平衡时组成点联结直线Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第92页9393等组成截面图KChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第93页94本章作业P85-86，思索题2、4、7、8、9、10第94页951、Cs熔体标准吉布斯自由能（单位为J）与温度T（单位为K）关系为 Gm2100-6.95T，求熔点到熔点时Gm0T21006.95302.2K即29.2第95页962、经过埃灵罕姆图解释为何碳在高温下能够用作金属氧化物还原剂对于该反应式从图中能够看出，其温度越高，G0负值越大，其稳定性也就越高，即该反应中碳还原性越强。第96页Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials97第97页984、埃灵罕姆图上大多数斜线斜率为正，但反应C+O2=CO2斜率为0，反应2C+O2=2CO斜率为负，请解释原因氧化过程气体数目不变，则S0=0,(-S0)=0，斜率为零。G0与温度T关系式斜率为-S0氧化过程气体数目增加，则S00,(-S0)0，斜率为负。第98页Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials99第99页100吉布斯相律通常为f=c-p+2，为何在固体材料研究中，相律普通可表示成f=c-p+1相律式中2表示温度和压力，但对于固体材料来说，压力影响不大，只受温度影响，所以相律表示为f=c-p+1。第100页1019、一合金成份为90Pb-10Sn。（a）请问此合金在100、200、300时含有哪几个相？（b）在哪个温度范围内将将只有一相存在？300时，此合金含晶体和液体L200时，此合金只含有晶体100时，此合金含有晶体和在140到275（e-d）时，此合金只有一相存在。第101页Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials102第102页Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials103第103页Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials104第104页