南开大学有机化学有机化学反应的基本问题省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

有机化学反应基本问题有机化学反应基本问题Understanding Organic Reaction第1页本章主要内容本章主要内容1热力学热力学 Thermodynamics与反应方向与反应方向2动力学动力学 Kinetics与反应活性、选择性与反应活性、选择性3反应机制反应机制 Reaction Mechanism4反应活泼中间体反应活泼中间体 Active Intermediates5有机反应机制研究方法有机反应机制研究方法第2页Reaction Coordinate Diagrams反应坐标图或反应势能改变图 describs the energy changes in total reaction progressA B+C A+B C一、热力学一、热力学第3页lThe field of chemistry that describes the properties of a system at equilibrium is called thermodynamics(热力学热力学)l热力学第一定律：能量守衡与转化定律热力学第一定律：能量守衡与转化定律能能量量能能够够从从一一个个形形式式转转化化成成另另一一个个形形式式，在在转转化过程中，能量总值不变化过程中，能量总值不变l热力学第二定律：自发过程不可逆性热力学第二定律：自发过程不可逆性不不可可能能从从单单一一热热源源吸吸热热，使使之之全全部部转转化化为为功功，而不引发其它改变而不引发其它改变l热力学第三定律：熵变计算热力学第三定律：熵变计算Thermodynamics第4页l热力学状态函数热力学状态函数l内能内能 U，体系各种能量总和，绝对值不可知，体系各种能量总和，绝对值不可知l熵熵 S，体系无序程度，有要求熵，体系无序程度，有要求熵l吉布斯自由能吉布斯自由能 Gl亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能 Al焓焓 Hl分析研究这些状态函数改变值分析研究这些状态函数改变值Thermodynamics不含有明确物理意义，不含有明确物理意义，不过对于处理体系热力不过对于处理体系热力学问题很有帮助学问题很有帮助第5页Thermodynamics几个基本概念和主要关系式几个基本概念和主要关系式lFor the generalized reaction:lwe have lKeq equilibrium constant第6页ThermodynamicslFree Energy 自由能自由能lG0 Gibbs standard free energy change,thermodynamic parameters，是是等等温温等压条件下判断反应改变方向热力学状态函数等压条件下判断反应改变方向热力学状态函数lG0=(free energy of the products)(free energy of the reactants)G0=-RTlnKeq第7页lWhen G0 is negative,the reaction is exergonic（放放能能）,has a favorable equilibrium constant,and can occur spontaneously.When G0 is positive,the reaction is endergonic（吸吸能能）,has an unfavorable equilibrium constant,and cannot occur spontaneously.Thermodynamicsl放能不等于放热，一样，吸能也不等于吸热放能不等于放热，一样，吸能也不等于吸热 因为体系与环境间还能够有功交换因为体系与环境间还能够有功交换（等压过程膨胀与收缩）（等压过程膨胀与收缩）第8页Thermodynamics经过热力学研究与计算，能够知道反应终态和始经过热力学研究与计算，能够知道反应终态和始态能量改变情况，知晓反应平衡移动方向，判断反应态能量改变情况，知晓反应平衡移动方向，判断反应能否进行。能否进行。G0=-RTlnKeq第9页ThermodynamicslH0 Enthalpy change（焓变）（焓变）lEnthalpy is the heat given off or the heat consumed during the course of a reaction.lH0=(energy of the bonds being broken)(energy of the bonds being formed)lWhen H0 is negative,the reaction releases heat and is exothermic（放放热热）.When H0 is positive,the reaction absorbs heat and is enderthermic（吸热）（吸热）.第10页ThermodynamicslS0 Entropy change（熵变）（熵变）lEntropy is the degree of disorderlS0=(freedom of motion of products)(freedom of motion of reactants)lWhen S0 is negative,disorder decreases;when S0 is positive,disorder increases.系统总是自动向是混乱度增加方向改变系统总是自动向是混乱度增加方向改变第11页ThermodynamicsStandard conditions(标准状态标准状态)1M,25,100 kPa下下（标准情况或条件：（标准情况或条件：1M,25,1 atm=101.325 kPa）G=H-TSG0=H0-TS0当反应过程中熵变较小时，能够用焓变情况粗当反应过程中熵变较小时，能够用焓变情况粗略判断反应进行方向与平衡移动略判断反应进行方向与平衡移动第12页ThermodynamicslH0 can be calculated from bond dissociation energylBond Dissociation Energy(DH0)（键裂解能或离解能）（键裂解能或离解能）defined as the amount of energy required to break a given bond to produce two radical(自自由由基基)fragments when the molecule is in gas phase at 25.A:B A +B第13页Thermodynamicsl已知键裂解能，焓变是能够计算已知键裂解能，焓变是能够计算l不过熵变较难计算不过熵变较难计算l假假如如熵熵变变不不大大，气气相相反反应应可可经经过过焓焓变变粗粗略略预预计反应在能量上是否有利计反应在能量上是否有利l另另一一个个困困难难是是多多数数有有机机反反应应在在溶溶液液中中进进行行，存在溶剂化作用，增加了计算难度存在溶剂化作用，增加了计算难度第14页Thermodynamics热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应速度怎样？也不能告诉我们反应详细进程是怎样？速度怎样？也不能告诉我们反应详细进程是怎样？第15页lKinetics（动动 力力 学学）is the field of chemistry that describes the rates of chemical reactions and the factors that affect those rates.l reaction rate and affecting facters,reaction progress (反应速率及影响原因，反应进程等反应速率及影响原因，反应进程等)二二、Kinetics第16页Kinetics1.Rate and order of the reaction usually,the rate of a reaction depends on the concentration of reactants对于反应式：对于反应式：A+B+C+D+E+F+能够测定各反应物浓度对反应速率影响，从而得出：能够测定各反应物浓度对反应速率影响，从而得出：v=kAaBbCcDd k is the rate constant.The smaller the rate constant,the slower the reaction.order of the reaction：n=a+b+c+d+第17页Kinetics1.Rate and order of the reaction 零级反应零级反应：n=0 n=0 催化剂表面进行反应催化剂表面进行反应 一级反应一级反应：n=1 n=1 经常为多步反应，而单分子反应可能是经常为多步反应，而单分子反应可能是关键步骤，如关键步骤，如S SN N1 1反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子 二级反应二级反应：n=2 n=2 双分子反应可能是关键步骤双分子反应可能是关键步骤 如如S SN N2 2反应，需要在亲核试剂进攻下卤代烃经过一步反应生成反应，需要在亲核试剂进攻下卤代烃经过一步反应生成产物产物v=kRBrv=kRBr-OH第18页Kinetics2、反应历程与基元反应、反应历程与基元反应 总反应方程式反应是反应总结果，实际上，一个总反应方程式反应是反应总结果，实际上，一个反应可能经过若干个步骤反应可能经过若干个步骤 如：如：C=C双键与氯化氢加成经过了两步反应双键与氯化氢加成经过了两步反应总反应总反应基元反应基元反应1基元反应基元反应2总反应速率主要由速率最慢一步决定总反应速率主要由速率最慢一步决定第19页Kinetics3、碰撞理论：、碰撞理论：Arrhenius 速率公式：速率公式：v=P Z e-Ea/RT Z-碰撞频率，碰撞频率，P-取向概率取向概率R-气体常数，气体常数，T-热力学温度热力学温度Ea 反应活化能反应活化能（v=kAaBbCcDd）第20页lEa(activation energy)活化能活化能 indicate the energy barrier,the greater the energy barrier(Ea),the slower the reaction rateKinetics第21页4、Transition state(过渡态）过渡态）theory represents the highest-energy state involved in the reaction.bonds in the transition state are partially broken and formed.is unstable and cannot be isolated,but we can imagine it.Kinetics第22页4、Transition state(过渡态）过渡态）theoryKinetics第23页热力学控制与动力学控制热力学控制与动力学控制lG0 relates to the equilibrium constants of the reactionlEa relates to the rate of the reaction第24页三三、Reaction MechanismslA mechanism（机机 理理，或或 历历 程程）describes in detail exactly what takes place at each stage of a chemical transformation.lIt describes which bonds are broken and in what order,which bonds are formed and in what order,and what the relative rates of the steps are.第25页Reaction Mechanisms反应详细步骤：键断裂次序和连接次序反应详细步骤：键断裂次序和连接次序每步反应中能量改变以及反应速率每步反应中能量改变以及反应速率反应立体化学反应立体化学Kinetics反应速率与浓度关系、反应级数反应速率与浓度关系、反应级数碰撞理论、过渡态理论和碰撞理论、过渡态理论和 Hammond G S 假说假说Thermodynamics反应始态和终态能量改变反应始态和终态能量改变反应平衡常数与吉布斯自由能改变反应平衡常数与吉布斯自由能改变反应中焓变与键离解能反应中焓变与键离解能热力学控制与动力学控制热力学控制与动力学控制第26页Reaction Mechanisms烷烃自由基卤代反应烷烃自由基卤代反应l相关烷烃氯代反应试验事实相关烷烃氯代反应试验事实1.黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反应猛烈进行，难以控制温下反应猛烈进行，难以控制2.每吸收一个光子，能够产生几千个氯甲烷分子每吸收一个光子，能够产生几千个氯甲烷分子3.氧气或一些自由基捕捉剂存在下反应出现一段氧气或一些自由基捕捉剂存在下反应出现一段诱导期，诱导期长短取决于杂质多少诱导期，诱导期长短取决于杂质多少4.各种产物：一氯代，二氯代各种产物：一氯代，二氯代.第27页Reaction Mechanisms烷烃自由基卤代反应烷烃自由基卤代反应第28页Reaction Mechanisms烷烃自由基卤代反应烷烃自由基卤代反应lReaction Diagram(propagation steps)l两个过渡态两个过渡态都与反应活泼都与反应活泼中间体结构相中间体结构相近，能量相近，近，能量相近，所以，分析所以，分析活活泼中间体泼中间体结构结构与能量就十分与能量就十分必要了必要了第29页 l活泼中间体活泼中间体 Radicals（碳自由基，（碳自由基，C）：）：如烷烃卤代如烷烃卤代 Carbocations（碳正离子，（碳正离子，C+）：如烯烃加成如烯烃加成 Carbanions（碳负离子，（碳负离子，C-）：）：如羰基加成如羰基加成 Carbenes(卡宾，卡宾，C:)：如一些消去反应如一些消去反应1、Active Intermediates活泼中间体活泼中间体第30页Active Intermediates1.Carbocations and Radicals (碳正离子和自由基）碳正离子和自由基）sp2-hybridized three sigma-bond radical:one electron in p orbital carbocation:a vacant p orbital Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）第31页1.Carbocations and Radicals For both carbocations and radicals,the observed order of stability is：30 20 10 +CH3(or .CH3)Hyperconjugation（超共轭作用）（超共轭作用）Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）第32页Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）1.Carbocations and Radicals 烯丙型自由基和碳正离子结构烯丙型自由基和碳正离子结构 共轭效应共轭效应(Conjugation),稳定稳定第33页1.Carbocations and Radicalsl碳正离子稳定性碳正离子稳定性 30苄基型苄基型30烯丙型烯丙型 20苄基型苄基型20烯丙型烯丙型 30 20 10苄基型苄基型10烯丙型烯丙型 10+CH3l碳自由基稳定性碳自由基稳定性 30苄基型苄基型30烯丙型烯丙型 20苄基型苄基型20烯丙型烯丙型10苄基型苄基型10烯丙型烯丙型 30 20 10.CH3Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）第34页2.Carbanions（碳负离子）（碳负离子）Like a carbocation or a radical,a carbanion has three sigma-bond,but it also bears unshared(未共用未共用)electron pair.a simple carbanion is pyramidal.(sp3-hybridized)Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）第35页2.Carbanions When the carbanionic carbon is adjacent to a pi-system,sp2-hybridization is preferred so that the negative charge can be distributed by resonance throughout the p orital array.Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）第36页2.Carbanions With three sigma-bond and a lone pair electrons,a carbanion is electronically similar to an amine,the carbanion and the amine are therefore said to be isoelectronic(等电子体等电子体)Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）第37页3.Carbenes(卡宾卡宾,碳烯碳烯)another class of neutral reactive intermediates highly electron-deficient(未充满）未充满）Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）singlet carbene(单线态卡宾单线态卡宾)triplet carbene(三线态卡宾三线态卡宾)Carbene第38页3.1 Singlet carbene(单线态卡宾单线态卡宾)sp2-hybridized two sigma-bond,a vacant p-orbital the electron pair in sp2-hybrid orbital 含有亲电和亲核双重反应性含有亲电和亲核双重反应性Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）第39页3.2 Triplet carbene(三线态卡宾三线态卡宾)sp2-or sp-hybridized two sigma-bond one electron in each p orbital or one in the sp2-hybrid orbital and another in the p orbital have radical-like reactivityActive Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）第40页Active Intermediates第41页2、有机反应活性与选择性、有机反应活性与选择性相关烷烃氯代反应试验事实相关烷烃氯代反应试验事实第42页有机反应活性与选择性有机反应活性与选择性1.反应活性反应活性 直接与反应活化能相关直接与反应活化能相关 the greater the Ea,the lower the reactivity 自由基反应关键步骤在于链增加自由基反应关键步骤在于链增加 第43页有机反应活性与选择性有机反应活性与选择性2.反应选择性反应选择性 由反应活性不一样引发由反应活性不一样引发 化学选择性化学选择性 同一分子内不一样官能团在不同一分子内不一样官能团在不一样条件下发生反应不一样一样条件下发生反应不一样 区域选择性区域选择性 同一分子内不一样部位同类官同一分子内不一样部位同类官能团选择能团选择（eg.10H，20H，30H）立体选择性立体选择性 反应后产生不一样立体构型反应后产生不一样立体构型第44页有机反应活性与选择性有机反应活性与选择性l不一样试剂活性与选择性比较不一样试剂活性与选择性比较 烷烃卤代反应中卤素反应活性：烷烃卤代反应中卤素反应活性：Cl Br 为何反应活性高反应，选择性较低？为何反应活性高反应，选择性较低？不过选择性：不过选择性：Br Cl第45页有机反应活性与选择性有机反应活性与选择性lExplanationH1=432(423)=9kJmol-1 H2=432(414)=18kJmol-1 H3=366(423)=+57kjmol-1 H4=366(414)=+48kJmol-1 第46页有机反应活性与选择性有机反应活性与选择性lExplanationl反应活性反应活性高高较较早早抵达过渡态，两个反应抵达过渡态，两个反应过过渡态活化能相差较渡态活化能相差较小小，所以选择性较，所以选择性较小小；l反应活性反应活性低低较较晚晚抵达过渡态，两个反应过抵达过渡态，两个反应过渡态活化能相差较渡态活化能相差较大大，所以选择性较，所以选择性较大大。第47页3、有机反应立体化学、有机反应立体化学l以自由基反应为例：以自由基反应为例：l 假如是反应中新形成一个手性中心，则生假如是反应中新形成一个手性中心，则生成外消旋体成外消旋体l 假如是反应发生在手性碳上，也是生成外消假如是反应发生在手性碳上，也是生成外消旋体，这时反应立体化学特征称为旋体，这时反应立体化学特征称为外消旋化外消旋化第48页有机反应立体化学有机反应立体化学l以自由基反应为例：以自由基反应为例：l 假如是反应中心邻近碳是一个手性碳，则假如是反应中心邻近碳是一个手性碳，则表现出一定立体选择性特征表现出一定立体选择性特征第49页4、有机反应合成价值、有机反应合成价值l普通来说，只有高选择性反应才有实际应用价普通来说，只有高选择性反应才有实际应用价值值l以自由基反应为例：环烷烃、烯丙型和苄基型以自由基反应为例：环烷烃、烯丙型和苄基型氢卤代含有实际应用价值，且惯用溴代氢卤代含有实际应用价值，且惯用溴代思索题：什么是思索题：什么是NBS？其作用特点怎样？其作用特点怎样？第50页全方面掌握有机反应全方面掌握有机反应l 反应历程及其热力学、动力学特征反应历程及其热力学、动力学特征l 活性与选择性活性与选择性l 立体化学立体化学l 合成应用合成应用第51页四、有机反应机制研究方法四、有机反应机制研究方法l在一些反应历程研究中，困难并不在于在一些反应历程研究中，困难并不在于反应速度和其复杂性，而是在研究方法反应速度和其复杂性，而是在研究方法和观点不一样，往往结论不一样。和观点不一样，往往结论不一样。l以下简明介绍几个惯用方法，各有其优以下简明介绍几个惯用方法，各有其优点，但并不是彼此排斥，而是能够相互点，但并不是彼此排斥，而是能够相互取长补短。取长补短。第52页有机反应机制研究方法有机反应机制研究方法1.动力学研究方动力学研究方法法 测定反应物浓度对速率影响测定反应物浓度对速率影响 测定抑制剂浓度对速率影响测定抑制剂浓度对速率影响 确定反应级数确定反应级数 不足不足 多步骤反应，较复杂，难测。多步骤反应，较复杂，难测。第53页有机反应机制研究方法有机反应机制研究方法2.分离出中间体法分离出中间体法 用化学方法用化学方法“抽出抽出”或或“捕捉捕捉”中中间体，或用物理、化学方法对中间体作间体，或用物理、化学方法对中间体作定性、定量分析定性、定量分析 不足不足 对体系干扰较大，对瞬间完成对体系干扰较大，对瞬间完成反应不易操作反应不易操作第54页有机反应机制研究方法有机反应机制研究方法3.分析反应体系中成份改变分析反应体系中成份改变 如：如：紫外光谱检测一些有紫外吸收中间紫外光谱检测一些有紫外吸收中间体生成和消失体生成和消失 困难困难 分析对象不纯，谱图较复杂，分析对象不纯，谱图较复杂，中间体寿命短也较难判明中间体寿命短也较难判明第55页有机反应机制研究方法有机反应机制研究方法4.示踪原子法示踪原子法 利用放射性利用放射性14C，重同位素，重同位素18O，引入化合，引入化合物分子中，进行化学改变时，一直能够对标物分子中，进行化学改变时，一直能够对标识原子作跟踪，从而知道其去向。也可测速识原子作跟踪，从而知道其去向。也可测速度。度。如：如：14C 丙酮酸分解丙酮酸分解 条件条件 需要计数器和质谱仪需要计数器和质谱仪第56页有机反应机制研究方法有机反应机制研究方法5.立体化学立体化学 依据化合物构型改变来判断反应物改变依据化合物构型改变来判断反应物改变方式，不但对光学异构体，顺反异构体或构方式，不但对光学异构体，顺反异构体或构象异构体尤其方便，而且适用范围也是很广。象异构体尤其方便，而且适用范围也是很广。经过分子形象确实立，能够推测键形成和断经过分子形象确实立，能够推测键形成和断裂方向，分子空间稳定性以及动态改变可能裂方向，分子空间稳定性以及动态改变可能性。性。如：如：C+反应反应 外消旋化外消旋化第57页五、酸碱概念五、酸碱概念1 Bronsted-Lowry 酸碱定义酸碱定义酸是质子给予体，碱是质子接收体。酸释酸是质子给予体，碱是质子接收体。酸释放质子后产生酸根就是该酸共轭放质子后产生酸根就是该酸共轭 碱。碱与碱。碱与质子结合后形成质子化物就是该碱共轭酸。质子结合后形成质子化物就是该碱共轭酸。酸酸共轭碱共轭碱碱碱共轭酸共轭酸第58页酸强度决定于它放出质子能力。碱强度酸强度决定于它放出质子能力。碱强度决定于它接收质子能力。弱酸共轭碱是强决定于它接收质子能力。弱酸共轭碱是强碱，强酸共轭碱是弱碱。弱碱共轭酸是强碱，强酸共轭碱是弱碱。弱碱共轭酸是强酸，强碱共轭酸是弱酸。酸，强碱共轭酸是弱酸。弱酸弱酸强共轭碱强共轭碱2 Lewis酸碱理论酸碱理论酸是电子接收体，碱是电子给予体。酸碱反应是酸是电子接收体，碱是电子给予体。酸碱反应是酸从碱接收一对电子得到一个加合物。酸从碱接收一对电子得到一个加合物。第59页路易斯酸路易斯酸第60页路易斯碱路易斯碱第61页指出酸与碱指出酸与碱 二甲醚与无水三氯化铝，二甲醚与无水三氯化铝，氨与三氟化硼氨与三氟化硼按酸性由大到小排列按酸性由大到小排列乙醇，乙酸，环戊二烯，乙炔，乙烷乙醇，乙酸，环戊二烯，乙炔，乙烷按按碱碱性由大到小排列性由大到小排列P47:3-1,3-5,3-8第62页