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本科毕业论文嵌段共聚物的混合物的胶束制备学院名称材料科学与工程学院 专业班级高分子材料与工程 学生姓名张纪廷 导师姓名丁碧妍 2014年 5月26日 嵌段共聚物的混合物的胶束制备作 者 姓 名 张纪廷 专 业 高分子材料与工程 指导教师姓名 丁碧妍 专业技术职务 讲师 齐鲁工业大学 2014届本科毕业设计目 录摘 要1ABSTRACT1第一章 文献综述11.1两亲性嵌段共聚物及其自组装材料的发展和应用11.2嵌段共聚物的聚合方法11.2.1 活性聚合21.2.2缩聚法21.3两亲性嵌段共聚物的自组装21.3.1两亲嵌段共聚物自组装21.3.2两亲嵌段共聚物自组装胶束化机理51.3.3两亲嵌段聚合物自组装的影响因素61.3.4两亲性嵌段共聚物自组装的聚集形态81.3.5两亲性嵌段共聚物的结构演化91.4两亲性嵌段共聚物及其自组装胶束的结构和组成分析121.5两亲嵌段共聚物及其自组装材料的应用121.6研究课题的提出15第二章 实验部分172.1实验原料172.2两亲嵌段共聚物的制备172.2.1两步法制备聚合物172.2.2一步法制备聚醚-聚酯两亲嵌段共聚物182.3两亲嵌段共聚物的胶束的制备18第三章 结果与讨论183.1加料方式对两亲嵌段共聚物制备的影响183.2温度对熔融缩聚合的影响193.3反应时间对熔融缩聚合的酸值和反应程度的影响203.4反应时间熔融聚合物反应的影响203.5缩聚方法对产物分子量及分布的影响213.6反应时间对酸值和反应程度的影响223.7时间对两亲嵌段共聚物的影响23第四章 结论24参考文献25致 谢28齐鲁工业大学 2014届本科毕业论文 摘 要根据查阅大量文献资料，以顺丁烯二酸酐、l，6己二醇和聚乙二醇单甲醚为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，通过一步法和两步法两种不同的途径分别合成了MePEG-bPolyester两亲嵌段共聚物。一步法，首先，用溶液缩聚法以甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，顺丁烯酸酐和16己二醇为原料单体合成了一定分子量的聚酯，其次，用乙酸对聚酯进行封端，二氯亚砜对其活化，最后，聚乙二醇单甲醚与封端活化聚酯进行缩聚反应得到一种含有双键的两亲嵌段共聚物，并用GPC和IR对其进行表征。结果表明，采用两步法得到的是多组分的两亲嵌段共聚物，封端未活化的产率比活化后的产率低，然而用二氯亚砜活化的产物的成分较复杂，因此以二氯亚砜做活化的两步法不太理想。文献资料的表征实验表明采用一步法制得了分布相对较窄的两亲嵌段共聚物并在选择性溶剂水中自组装形成了核壳结构的纳米球形胶束。本文设计实验，将两亲嵌段共聚物的混合物的胶束制备方法清晰的展现。关键词：两亲嵌段共聚物 缩聚反应 聚酯 纳米粒子ABSTRACTAccording access to a large literature,Amphiphilic diblock copolymer was synthesized by the monomers of methoxy polyethylene gIycol (MePEG), l,6-hexanediol and maleic anhydride in polycondensation using one-step and two-step methodsFor one-step method,firstly,polyester containing carboncarbon double bonds with properity mo1eculer weight were polymerized by the monomers of maleic anhydride and l，6-hexanediol with to1uene as solvent and p-Toluenesulfonic acid momohydrate as me catalyst， secondly, the polyester which was polymerized with acetic acid ，at last，the amphiphilic diblock copolymer with carbon-carbon double bond was gained by the condensation polymerization of PEG(the high mo1ecular weight monomer)and the polyesterFor two-step method，solution polycondensation， melt po1ycondensation，mode of adding monomers and reaction time were studied on effect of molecular weight and its distributionThe GPC results shows that narrow molecular weight distribution was obtained in solution polycondensationThe TEM photos and DLS results exhibited well-core-shell nanoparticles in DMF and THF as organic solvent against water.In this paper,i design of experiments to In this paper, design of experiments, the preparation of a mixture of micelles of amphiphilic block copolymers clearly show the preparation of a mixture of micelles of amphiphilic block copolymers clearly .KEYWORDS：Amphiphilic diblock copolymer ;polyester ;Nanoparticles30第一章 文献综述1.1两亲性嵌段共聚物及其自组装材料的发展和应用两亲嵌段共聚物是很有用的生物材料，它是在同一高分子链中同时含有亲水和亲油的两种化学结构不同链段的聚合物。因其在同一分子中同时存在两种不同化学结构的嵌段，所以表现出许多与一般嵌段共聚物不同的化学和物理性质，尤其是其溶液性质往往有不同寻常的表现13，正是由于其具有特殊的性质以及广泛的用途而备受科学界和工业界所关注，并成为当前高分子领域研究的热点之一。两亲嵌段共聚物在选择性溶剂中可自组装形成很多丰富复杂的形态，如胶束，微乳液，溶质液晶以及动力学稳定的多孔结构，这些聚集形态的形成有很多因素决定。 两亲嵌段共聚物在水介质中自组装形成内核疏水，外壳亲水的胶束。胶束化形成的胶束大小在纳米尺寸范围内的，称作聚合物纳米粒子，这些纳米粒子大小分布很窄，具有核壳结构。这种纳米粒的高效药物给药系统引起科学工作者的广泛兴趣4。作为药物载体需要聚合物材料既要有生物相容性又要有可降解性，这就使其可应用的聚合物受到限制。应用较多的是聚醚、聚酯、聚乳酸等但由于其制备缩合性使其的规整性、分布性较不理想，进而直接影响两亲嵌段共聚物的自组装。并且两亲性嵌段共聚物胶束的稳定性也是影响其应用的一个主要原因。因此如何提高两亲嵌段共聚物的规整性，如何提高胶束的稳定性和胶束的载药量是值得我们去研究和探讨的。 近年来，两亲性嵌段共聚物在许多领域有重要的应用，如在选择性溶剂中可形成胶束，可用作乳化剂，悬浮聚合稳定剂，结晶改性剂，高分子合金增溶剂，水处理剂等等1。另外，这类共聚物上的亲水性集团如羧基，羟基，氨基等还可以进一步与其他物质反应形成新的聚合物使之在分子识别，药物和其他物质的输送，分离，表面改性，基因疗法，水系涂料，污染物的除去，纳米复合材料的制备，催化剂以及传感器等方面展示着潜在的应用前景。 两亲嵌段共聚物的制备的常用方法是活性聚合，该方法对条件的要求比较苛刻。本实验从分子设计的角度出发，合成一种生物相容性的两性嵌段共聚物，所用的方法是溶液缩聚，该方法价廉，简单易于操作易于工业化，缺点是反应不稳定。缩聚的方法制备两亲嵌段共聚物，在国内外上很少有人应用，因此，通过该方法合成生物相容性好的两亲嵌段共聚物无疑是非常有意义的。1.2嵌段共聚物的聚合方法嵌段共聚物的聚合方法有多种，其中较常用的包括活性聚合(阴离子型、阳离子型、自由基等)和缩聚法等。嵌段共聚物的合成方法有许多，其中之一是活性末端法，即釆用末端具有反应活性基团的聚合物去引发另一单体进行聚合，它可以是一端或两端具有反应活性。活性基团可以通过自由基、阳离子、阴离子或Ziegler催化剂反应而制得。第二种方法是偶联法，即不同聚合物链末端反应功能基团之间发生反应而形成嵌段共聚物。第三种方法是共聚物后改性法。由于没有合适的单体或存在副反应，并非所有的两亲嵌段聚合物都可以直接通过聚合反应而制得。其中较常用的包括：活性聚合（阴离 子型、阳离子型、自由基等）、缩聚法、嵌段共聚物化学改性法等3.4。1.2.1 活性聚合活性阴离子聚合是制备嵌段共聚物的重要方法之一。首先要求单体必须是阴离子可聚合的，其次活性阴离子必须有足够的亲核性去迅速攻击单体而不产生副反应。其特点为：开环聚合，定向聚合，交替共聚，低温聚合及无终止聚合5。Eisenberg6等合成的PS-b-PAA、PS-b-PEG和Pal-b-S -b-PAI嵌段共聚物就是通过阴离子活性聚合方法制备的。然而，活性阴离子聚合对反应条件要求高，应用范围有限。活性阳离子聚合合成嵌段共聚物的优点在于它的高嵌段效率，并能容易地控制链段长度与聚合产物的分子量分布。一般地，嵌段共聚物合成方法是把活性阳离子法和活性阴离子法或活性自由基法结合起来，这样可能得到功能、用途更广泛的嵌段共聚物6。 原子转移自由基聚合(ATRP)是近年来迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。ATRP集自由基聚合和活性聚合的优点，与其他活性聚合相比，具有适用单体范围广、聚合条件温和、产物可达到预期的分子量且分子量分布较窄、易于实现工业化等显著优点7。Yuan8等合成的三嵌段共聚物PS-b-PEO-b-PS是采用ATRP法合成。1.2.2缩聚法缩聚法是嵌段共聚物通过有末端官能团的低聚体间的相互作用来制备，还可通过具有末端官能团的低聚物的偶联反应来合成，嵌段共聚物也可自身偶合来改变其序列结构。所需低聚物可用逐步生长反应、合适的加成或开环聚合反应来制备。张勇等9通过缩聚法合成PBT-CO-PBS-b-PEG嵌段共聚物。1.3两亲性嵌段共聚物的自组装1.3.1两亲嵌段共聚物自组装分子自组装是指分子间在平衡条件下，依赖分子间力的协同作用和空间互补（一般由分子间氢键、范德华力、络合等次价力）自发地缔合成稳定的分子聚集体的过程。是由强相互作用点及分子形状自发识别的组装。两亲嵌段共聚物在选择性溶剂中可逆自组装形成的胶束具有多种形态，有球状、中空球状、盘状、棒状、层状、泡状、六角柱形及其他更复杂的结构10。胶束的形态和尺寸大小与两链段的性质，共聚物的组成、浓度、溶剂的性质等有关1.11。根据嵌段的相对长度，嵌段共聚物自组装形成的胶束可分为“星形”（star-like)和（crew-cut)髙分子胶束。光散射法、黏度法、凝胶 色谱法、电镜法、核磁共振法、中子散射法、荧光探针技术、体积排斥色谱等都可表 征嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化行为。诸如，胶束形态、大小（胶束尺寸、胶 束核尺寸、胶束壳尺寸）、聚集数、临界胶束温度、临界胶束浓度和胶束链段交换动力学等。目前所制备的能胶束化的嵌段共聚物的亲水性嵌段一般为聚环氧乙烷，这些 亲水链段通常具有生物相容性并对粒子分散在水中起立体稳定作用，而疏水性嵌段为 聚苯乙烯、聚环氧丙焼、聚酯、聚氨基酸，因此不断扩展两亲嵌段共聚物的种类十分必要。两亲嵌段共聚物胶束的特点(1)两亲嵌段共聚物胶束粒径小、分布窄，一般在10200nm之间。(2)其临界胶束浓度(CriticalMicelle Concentration, CMC低（10-610-7mol.L-1)；而低分子表面活性剂的CMC为10-310-4mol.L-1)，表明胶束较稳定，即使实际浓度在CMC以下，某些胶束的离解速度仍较慢，可延至几小时甚至几天12。（3）作用力主要是分子间力的协同作用和空间互补，如静电吸引、氢键、疏水 性缔合等13。（4）由于大分子两亲化合物的分子量较高，分子扩散或分子运动比较困难因此 在胶束形成过程中动力学因素占有重要位置。（5）所形成的胶束通常是球形的，含有一个由不溶性嵌段组成的核和由可溶性 嵌段组成的外壳（亲水段为壳，疏水段为核）14.15.16。两亲性嵌段共聚物胶束化纳米粒子的形成两亲嵌段共聚物的各嵌段是热力学不相容的，这就使他趋向于相互聚集形成特定的超分子聚集体，这个过程通常称为自组装。自组装体系主要划分3个层次：第一，通过有序的共价键，首先结合成结构复杂的、完整的中间分子体；第二，由中间分子体通过弱的氢键、范德瓦耳斯键及其他非共价键的协同作用，形成结构稳定的大的分子聚集体；第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重复自组织排列成纳米结构体系17.18。胶束的制备分为单溶剂法和共溶剂法。将高度不对称的嵌段共聚物直接溶解在长链段的良溶剂中以形成星状胶束。在溶解过程中，不溶的短链段聚集形成胶束的核，而可溶的长链段形成胶束的壳，但是高度不对称的嵌段共聚物溶解在短链段的良溶剂中，则难以得到稳定的胶束。为得到稳定的胶束，先将嵌段共聚物溶解在两段的共同溶剂中，再逐渐加入对短链段的选择性溶剂，以诱导胶束的形成，然后透析除去共溶剂，得到“板寸头”胶束19.20。当两亲嵌段共聚物在水中的浓度高于CMC时，就会自发结合形成胶束。可用如下模型来说明胶束形成的过程。nMi-Mn （1-1）式中，n是胶束中共聚物单聚体的数量，即结合数；Mi、Mn分别是共聚物单聚体 和胶束的分子量。形成胶束的主要驱动力是内核-外壳结构自由能的减少。单聚体与胶束处于动态平衡，数十至数百条单聚体的疏水嵌段通过疏水作用缠结在一起形成致密的内核，使胶束的结构高度稳定，亲水嵌段聚集成浓密的覆盖层，作为胶束的外壳，起到立体稳定的作用，同时又隔离了疏水内核与外部介质，对内核中的药物起到保护作用，并且在亲水链段末端还可引入具有靶向功能的组分21。两亲性嵌段共聚物胶束化形成的胶束大小在纳米尺寸范围内，把它视作聚合物纳米粒子，这些纳米粒子大小分布很窄，具有核壳结构，如图1-1所示。图1-1两亲性嵌段共聚物自组装形成纳米粒子 两亲嵌段共聚物聚集体的制备方法由于两亲嵌段共聚物亲水与疏水部分含量的不同，因此其聚集体的制备方法也不相同，下面将分别介绍22：直接溶解法：当嵌段共聚物的亲水部分含量较高时，能够直接溶解与水中， 而不容于水的较短的疏水部分聚集成核。因此聚合物直接溶于水中就能制备聚集体。渗析法：当嵌段共聚物的疏水部分含量较高时，其聚集体的制备通常是将聚 合物溶解在共溶剂中，然后慢慢加入其中一组分的选择性沉淀溶剂，在用半透膜渗析。挤出法：Schillen先制得=0.002的聚乙二醇-聚氧丙烯水溶液并在25放置12天达到溶解平衡，然后反复挤出嵌段共聚物稀溶液得到囊泡。这种方法制备葜泡有两个重要的条件：平衡时间和输入的能量。超声法：Nolle在PH=7的水溶液中于70用该法处理=0.001的聚苯乙烯-聚（异氰基二肽）制得聚集体。电形成法：Discher用交替电场作用于电极，1560分后，大囊泡附着到涂膜 电极上，当电流频率降低时，15分后，囊泡从电极上解离。两亲嵌段共聚物自组装胶束化的形成模型通常，在选择性溶剂中，二嵌段共聚物自组装缔合形成窄分布、数十个纳米大小的球形胶束，该胶束由两个同心区组成，内核为不溶性嵌段，外壳为溶剂溶涨嵌段。其胶束化遵循封闭缔合模型，同时体系中存在胶束和单分子间的平衡。AB二嵌段共聚物在对于A选择性的溶剂中，其自组装胶束结构依共聚物组成不同，通常被认为如 图1所示的两种模型。当Na远远大于Nb时，形成图l-2(a)的星型胶束(Star-likemicelle) (由于其形状类似于星型聚合物而得名）；当施远远大NA，形成图1-2 (b)所示的平头胶束（Crew-cut micelle)。“星形”指的是核小而壳（corona)厚而“平头”指的是核大而壳薄。 a b 图1-2嵌段共聚物胶束的两种结构模型 a：星型胶束；b:平头胶束 1.3.2两亲嵌段共聚物自组装胶束化机理很多研究者都研究过胶束形成机理，通常对于嵌段共聚物胶束的理论处理都是基于热力学的。高分子胶束由于其核中链段的粘度很高而使胶束和单个分子之间的交换很慢6,23。如果高分子的核处于结晶态，胶束的结构则是一种“被冻结”的结构。陈枫等24人从热力学角度分析了聚集体形成机理，提出胶束的平衡取决于单个共聚物分子 的自由能。Zhang Guangzhao等人25对水中高分子纳米微粒的稳定性问题作了研究。他们通过不断增加嵌段共聚物的羧化程度来研究嵌段共聚物自组装过程中疏水和亲 水作用的平衡，发现竣化的嵌段共聚物在水中自组装形成的胶束是由聚合物分子链内 收缩作用和链间的缔合作用之间的平衡来控制。1.3.3两亲嵌段聚合物自组装的影响因素嵌段长度及共聚物分子链长的影响组分的结构和数目对自组装超分子聚集体的结构有很大的影响。两亲共聚物在溶液中形成的胶束性能主要由分子链中疏水和亲水链段的分子质量比决定。Shen HongWei等人26利用扫描电镜（TEM)，静态、动态光散射和浊度测定技 术，以两类具有不同聚丙烯酸（PAA)嵌段含量的聚合物体系为研究对象，研究嵌段长度对共聚物PS-PAA在二氧杂环乙烷/水中所形成的聚集体的各种形态的影响。结果表明，当嵌段共聚物的分子质量较大时，尤其是形成胶束核的嵌段聚苯乙烯（PS)较长时，容易形成泡状胶束；当嵌段共聚物较短，尤其是形成胶束核的嵌段PS较短时，自组装形成聚集体大部分为空心双层状结构；PS嵌段较短的共聚物在聚合物浓度和水量相对较高时，可形成具有可翻转结构的聚集体。该研究分析了形成这些实验现象的原因，无论是水量还是嵌段长度都对弯曲模数有影响，当弯曲模数较高时，更易形成稳定的泡状胶束27。溶剂的影响绝大多数对自组装体系的研究都是在溶液中进行的，因而溶剂对自组装体系的形成起着关键作用。溶剂的性质及结构上的不同都可能导致自组装体系结构发生重大改变。任何破坏非共价键的溶剂，都可能会影响到自组装过程的进行，包括溶剂的类型、 密度、PH值以及浓度等。Pasch A LisAlex Andridis28等人用小角度中子散射技术测试共溶剂比如甲酸胺、甘油、乙醇等对嵌段共聚物Pluronicpl05的胶束结构参数的影响，实验发现，加入甲酰胺和乙醇后，在更高的温度和浓度下才能形成嵌段共聚物的胶束，且胶束变得较为肿胀（溶剂化程度增加）。这表明甲酰胺水、乙醇水作为共溶剂为Pluronicpl05提供了更好的溶剂条件，不利于胶束的生成。用差热扫描技术（DSC)也可得到相同的结 论。当甲酰胺、乙醇加入后，胶束的直径、胶束核的直径和聚集数都下降了。而甘油水共溶剂的影响恰恰相反。原因在于溶剂极性的不同和溶剂与各嵌段之间的相互作用不同。他们又以甲酰胺为例，研究了PlurOnicpl05在非水极性溶剂中胶束化行为。结果表明，以甲酰胺为选择性溶剂也能形成胶束，只是胶束化过程的熵变和焓变远比在水中的对应参数要小，胶束形成的临界胶束温度和临界胶束浓度要比水中的高。在甲酰胺中，胶束的直径为46nm，比水中的胶束直径大，随着温度升高而增加，但与嵌 段共聚物的浓度并不存在相应的关系。每个胶束的嵌段共聚物分子的聚集数为4060，随温度升高。在嵌段共聚物浓度较低时，所形成的胶束的溶剂含量较高，胶束很 松散。总之，比较胶束的各项参数，研究者认为对于PkirOniCpl05,甲酰胺是比水更好的溶剂29。温度的影响共聚物分子中亲油链段成分的增加，临界胶束温度不断降低。而随溶液浓度的增 大，临界胶束温度也不断降低。彭庆蓉等人用芘作探针检测所形成胶束内核的极性，并研究温度对PLuronic胶束内核的影响。由于PO成分比PE成分更为疏水，所以温度升高，使胶束内核微环境疏水性增大。一般认为温度上升将会导致共聚物中的疏水链段PPO不断脱水，然后靠拢在一起，发生聚集或胶束内核增大29。添加剂的影响彭庆蓉等人19,21考察了无机电解质KCL和KSCN的加入对PLuronic嵌段共聚物的 临界胶束浓度、胶束内核极性、特性黏度的影响。实验可得，发现随着KCl的加入，共聚物的临界胶束浓度下降，胶束内核中PO的含量和胶束特性黏度均增加。而KSCN 的作用恰恰相反且作用机理很复杂。在嵌段共聚物的选择性溶液中添加无机盐还有助于减弱电荷间的静电作用。K.Khougaz30等人曾报道过在季胺化的嵌段共聚物聚苯乙烯聚丙烯酸钠的选择性溶液中添加KCL来加速其自组装。实验可得，随着KCl浓度 的增加，胶束的直径变大。电荷的影响W.Groenewegen等人32通过小角度中子散射研究电荷对聚合电解质嵌段共聚物溶液胶束结构的影响，发现自组装形成的球形胶束的直径是胶束中壳层聚电解质离子化程度的函数。链段交换动力学Jan Van Stamt33等人考察了链段交换动力学的影响因素。链段交换动力学也是当今研究者们的关注热点之一。普遍认为PPO与PEO的二嵌段和三嵌段共聚物，和以聚苯乙烯为嵌段的共聚物的链段交换动力学与链段的疏水性、共聚物组成、结构、胶束核溶剂相互作用紧密相关。Jan Van Stam等人通过改变温度、添加表面活性剂、共溶剂來观察链段交换动力学的变化。表明随着温度升高，链段交换速率增加。而当形成胶束核的嵌段的疏水性增加时，链段交换动力学下降。添加共溶剂如甲苯等，表面活性剂SDS、Tx -100产生的影响与它们的水溶性核形成胶束核的嵌段的相容性有关。1.3.4两亲性嵌段共聚物自组装的聚集形态嵌段共聚物自组装形成的胶束具有多种形态，有球状、中空球状、盘状、棒状、层状、泡状、六角柱形及其他更复杂的结构。聚集体的形态是由核链的伸展、壳链的排斥作用和核-壳界面的界面张力三因素共同控制的。聚集体的形态通常是这三种力平衡作用的结果，一方面，当壳链段之间的相互作用排斥力减小时，聚集数会增大，聚集体尺寸会变大，减小了表面能的损失；另一方面，当核的伸展度增大时，引起聚集形态连续的过渡，使熵的损失减少。各种外部因素作用的结果影响着形成过程中力的平衡。不同的力会形成不同的聚集体，因此，聚集体的形态与嵌段共聚物的组成，溶剂的加入方式、添加剂的种类、温度、PH 和浓度有关。两亲嵌段共聚物自组装聚集体除了与表面活性剂一样的球状胶束外，至今己经发现了囊泡、棒、管、洋葱等多种形态。我们主要考虑了在选择性溶剂中的缔合而形成的胶束13,34。棒状/婦虫状在形成球形胶束的两亲嵌段共聚物中如果疏水段的含量增加，核链的伸展变得相对容昜，那么熵减较大，球形胶束不能使之处于热力学最稳定状态，聚集体会慢慢地过渡到棒状或蠕虫状，棒状或蠕虫状其实没有多大分别，只不过棒状短而粗蠕虫状长而细，因此将其一起介绍。Eisenberg研究聚丙烯酸（PAA) -PS自组装发现当PS含量高时形成了棒状聚集体，PS-聚4-乙烯基吡啶（P4VP)-PS三嵌段共聚物在DMF中的自组装，当疏水段含量较高时会形成棒状局集体；Liu用动态光散射（DLS)研究了全段共聚物PS-PI (聚异丙烯）在THF和甲苯中性质，发现形成了蠕虫状聚集体。囊泡形状与上述机理一样，当两亲嵌段共聚物的疏水段继续增加时，棒状聚集体会过渡到囊泡。囊泡是两亲嵌段共聚物自组装形成的封闭的层状结构（于细胞膜类似而得到广泛的研究。在有机复合溶剂、有机溶剂-水河纯水中均得到囊泡）。Liu研究了异丙烯与肉桂酸甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物PI-P(HEMA-TMS)在THF 与正己烷（Hexane)混合溶剂中的自组装，结果表明当Hexane含量达到50%时囊泡开始形成，在这种情况下形成的囊泡有较宽的尺寸分布，形成“核花样”（coral flower shaped)结构，在这个结构中，大囊泡在中间，远离中心的棄泡变得越小。PEG-PE 在水中自组装形成的囊泡，比类脂膜要坚韧一个数量级且在破裂之前维持较大的表面张力，并且囊泡膜对水的渗透性比一般憐脂双分子要差10倍。洋葱形状Eisenberg在PS-PAA和PS-P4VP的溶液中观察到的洋葱和实心洋葱，洋葱的形成是一个溶液过程，因为所用的PS-PAA是极不对称的，在本题中不会形成层，在聚合浓度较高和不断增加水的含量时，由于PS和水的不相容性以及自组装过程中力的平衡，大的囊泡就会形成，当溶剂扩散出來、水扩散到大囊泡时在大囊泡中就会形成更小的囊泡。而实心洋葱的形成则与本体中层的形成相似，当聚合物能够形成层且双层以相似的速度收缩，由于结构很小阻止了大的平层的形成，而形成了洋葱结构，这样减少了热力学的损失。除了上述一些聚集形态外，Eisenberg对PS-PAA体系进行了深入的研究，发现许多新型的聚集体，同时他将这些聚集体分为平衡态，接近平衡态和非平衡态三大类。其中平衡态包括球形、棒状、囊泡、双连续棒（Bicotinuous rods)和反双连续棒（invert Bicontinuous rods)；接近平衡态的形状有大棒-球化合物胶束（LRCMS)、枝化短棒 (branched short rods)、蛋壳（eggshell)、管（tubes)和枝化管（branched tubles) 等；而大化合物囊泡（large compound vesicles)、多孔球（porous spheres)等则属于非平衡态35。1.3.5两亲性嵌段共聚物的结构演化两亲性嵌段共聚物既有亲油性又有亲水性，亲水性即极性基团，亲油性即非极性基团。为了减小表面的增溶性，他们自发聚集形成一系列使人感兴趣的微观结构。因此，两亲性嵌段共聚物在水溶性溶液中存在丰富、复杂的形态结构（如胶囊、微乳、溶质液晶等)，但是这些结构非常的灵敏，易受成分的改变、温度、PH值等的影响而变化。两亲嵌段共聚物在选择性溶剂下自组装形成胶束的交联通常可以提高胶束的稳定性,是自组装后稳定形态保持结构的好方法。交联后的胶束既是在临界胶束浓度以下 (CMC)都是稳定的，并且能够作为稳定地纳米颗粒被分离溶解但仍让不会致使胶束坍塌。根据胶束的核壳结构的特点，可以将用来交联的聚合物大致分为两类。一是核 交联，一是壳交联-而这两种交联可以是在聚合物主链有反应基团的嵌段共聚物，也可以是对本身没有聚合能力而通过引入活性基团而使其交联。通过交联的方法稳定两 亲性共聚物的胶束的结构，可以扩大这些材料的应用范围，例如：药物缓释、分离、表面改性和治疗方面。因此将胶束结构固定下来是进一步利用这种纳米结构构制得高级有序结构的分子聚集体并开发功能材料的先决条件36,22。两亲性嵌段共聚物的化学改性两亲性嵌段共聚物在精选溶剂中能自组装形成内核疏水、外壳亲水的胶束结构 11,37,其直径大约在十几到几百纳米之间。这些胶束纳米粒子是应用于药物携带和纳米加工应用的很有前途的方法，尤其用于给药载体时其内核载药量大。两亲性嵌段共聚物据其链段性质及其比例的不同能否形成胶束和胶束化后的稳定性相差很大。对亲水段和亲油段进行改性，改变其的性质（如水溶性等）及其使其 性质差异增大，可以提高胶束化纳米粒子的稳定性。Iiimaetal38,39己经报道了带有双重功能（其一端有一功能基团另一端有另一功能 基团）的聚乙烯基乙二醇（PEO)的化学改性。当PEO的一端功能基团引发厌水性分子的聚合，则另一端功能基团保持不变的新的AB嵌段共聚物就生成了。通过采用这种两亲嵌段共聚物，可以生成一个在末端带有活性基团的胶束。在这样的体系中，通过阴离子聚合，就可制备一段是带醛基一端是已丁烯酰基的PEO/PLA。然后在酸性条件下，胶束表面的乙缩醛就大量地转变成乙醛，而位于胶束核的己丁烯酰基就可通过热引发剂聚合，进而生成在表面具有醛基的纳米颗粒的核壳结构。所制得的嵌段共聚物颗粒在60下在十二烷基硫酸钠（SDS)下是相对比较稳定的（包括在一些有机溶 剂中氣仿、丙酮、THF和DMF)。聚醚（如聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物）是一种非常有商业价值的两亲性嵌段共 聚物。他们在水溶液中存在各种不同的溶致相。Bromberg报道了在混合物中通过分散聚合将PAA接到PEO/POO嵌段共聚物上。这个体系的合成路线如下：R。+n(AAR (AA) n。 公式1-2 R。+ (PEO-PPO-PEO) H-RH+ (PEO-PPO-PEO) H 公式1-3 (PEO-PPO-PEO)。+n(AA)(PEO-PPO-PEO)-(AA)n。 公式1-4R。表示自由引发剂。改性后的聚醚也像其他醚类一样在水溶液中存在自组装，所不同的是与水溶液相连接的羧酸基在进一步反应中被应用。除了以上改性的聚醚体系以外，聚醚也可以与聚乳酸反应40。聚乳酸和他的共聚物由于其生物相容性和可降解性而被用作生物材料 并且得到了广泛的研究。因其能在活性组织中水解和吸附而主要用作暂时性生物材料 如：携带药物组织替代材料和缝合线。然而，这些聚合物高的厌水性和结晶性干扰其的临床应用41。所以可以把聚醚引进聚乳酸中来提高他的性能 Ya Mao Kaetal.通过 缩聚反应把聚醚主连接到了PLLA上，得到了分子量达500000 60000的新的很有商业价值的远螯聚合物，这种共聚物比PLLA更具柔性42。此反应是通过乳酸的冷凝物的溶液缩聚合制得的，十二烷基酸被用作羟基和羧基的调节剂并且二锡酸用作其催化剂。应用自组装交联的不同方法在较宽广的温度和环境范围内，溶致有序凝胶是相对比较稳定的。而自组装是得到其的较有效的方法。自组装交联可以分为两个范畴一是低分子量表面活性剂的交联，另一种是引入可聚合的基团到两亲分子链上，然后自组装在对两亲分子交联。自组装是热稳定体系，但聚合和交联影响其热平衡进而影响其形态。因此，在聚合和交 联过程中保持其形态是很有挑战性的。射线光聚合提供可以弥补其缺点，高的穿透性使样品的各个部分都能接受到同样量的射线并且同时聚合29.43。在一端有稀烃基的两亲性嵌段共聚物的交联Hentzeetal.44研究了 PEO-b-PB的溶致相行为并且交联了嵌段共聚物且保持了薄 片和六边形不变的的结构。由于在PEO-b-PB嵌段共聚物的每一个结构单元都有一个双键，如此高的可聚合基团确保了在转化率下的均匀交联。用13.5剂量的射线完成了烯烃基的聚合交联，所得到的样品保持了薄片和六边形不变的的结构，且都是固体、机械稳定性好形成弹性水凝胶。用水和丙酮作为溶剂进行提取并没有从产品中提取出未反应的聚合物，证明所有的两亲性嵌段共聚物都被完全交联了。所得到的交联中间相可用作硅浇筑的模板和中空硅的必要准备。通过交联剂进行的两亲性嵌段共聚物的交联Huangetal38.39研究了嵌段共聚物PI-b-PAA的交联并且用他制备了纳米笼子。首先，把交联剂加入到PI-b-PAA的自组装体系中，则在聚合物胶束的外围的聚乳酸羧基和交联剂就发生了缩合反应，扩大了壳交联的纳米结构（SCK)。由聚已戊二烯为核被交联的聚丙烯酰胺为壳所组成的这些SCK是为制备复杂的中空纳米结构做作准备的。在核中心的己戊二烯的主链上的双键经过氧化作用的分离而与臭氧接触，臭氧随着亚硫酸钠的反应而减少。最后，在渗析阶段的小分子碎片通过扩散穿过交联壳后，就得到了中空纳米球。整个过程可由图1-3表示-纳米笼子的长度依赖于交联剂的长。 图1-3:从PNb-PAA通过两亲性共聚物自组装开始 到聚集形成壳交联的胶束模板接卜来的核氧化分离过程自组装的原位交联SethandGin【25,45】用自组装的原位交联制得了一种新的具有催化活性的纳米微孔有 机材料。溶致液晶分子和二乙烯基苯被光交联但溶致液晶的纳米序保持不变稳定，其聚合物胶束是很好的药物输运、靶向载体，用作“纳米反应器”可得到单分散的金属粒子和半导体纳米粒子或纳米晶1在水相中可以稳定存在的聚合物胶束因其对有机小分子有较强的吸附能力，可用于污水处理，环境净化及微量成分的富集等46。1.4两亲性嵌段共聚物及其自组装胶束的结构和组成分析两亲性嵌段共聚物分子自组装由于其过程的微观性，其表征手段自成一整套体 系，一般來讲，光散射法、黏度法、凝胶色谱法、电镜法、核磁共振法、中子散射法、荧光探针技术、体积排斥色谱等都可用來表征嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化行为。诸如，胶束形态、大小（胶束尺寸、胶束核尺寸、胶束壳尺寸)、聚集数、临界 胶束温度、临界胶束浓度和胶束链段交换动力学等。近年來发展起来的荧光探针技术已被证明是研究体系固有物化特性的重要手段。原理是探针在水相中的荧光非常弱，而在有机相中有较强的荧光。彭庆蓉等人用芘作探针检测所形成胶束内核的极性，并研究温度对PLurOniC胶束内核的影响。温度升高，使胶束内核微环境疏水性增大导致共聚物中的疏水链段PPO不断脱水，然后靠拢 在一起，发生聚集或胶束内核增大。梁玉增等，用透射电子显微镜观察了聚苯乙烯-b-聚2- (p-D-吡喃葡萄糖氧）乙基丙烯酸酯(PS-b-PGEA)在水中形成的各种分子聚集形态，发现通过改变这种嵌段共聚物的组成和溶剂，可以控制其分子聚集体由球形胶束向囊泡的转变.Jos R.QuintAnA等人则通过光散射技术和黏度测定法研究了摩尔质量（共聚物分 子链长）对苯乙烯乙烯/丁烯苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS)在辛焼对中间嵌段有选择 性）中胶束化行为的影响。发现随着摩尔质量的增加，胶束的流体动力学半径、聚集 数均上升，胶束的回转半径、临界胶束浓度则下降，胶束结构更紧密。S.Antoun等人47