活性_非活性材料性质对超级电容性能影响_余雷.pdf

第 卷第期 年月 电池工业 ：活性 非活性材料性质对超级电容性能影响余雷，余烨，王瑞娟（东莞东阳光科研发有限公司，广东 东莞 ；湘潭大学化学学院，湖南 湘潭 ）摘要：在电化学储能领域，超级电容器因工作温度宽、充放电速率快、长循环寿命和高功率密度等特点有着重要用途。但在日常生活应用中仍存在自放电率较高、能量密度不够高、容量衰减快速等系列问题，这严重阻碍了超级电容的商业化应用进程。为了解决这些问题，在尽可能的维持其高功率密度特点的同时，提高超级电容其他方面的性能，研究者们开发了超级电容新体系，研发新材料、创建理论机制等方式方法，致力于加速超级电容器产业的应用。对此，本文以近年来在该领域的研究为基础，主要从电极制备过程中所用的活性材料、非活性材料（导电剂、黏结剂以及集流体）的材料性质出发，介绍了其对超级电容性能的影响，并在此基础上提出合理性建议，为未来发展高性能超级电容器提供有利帮助。关键词：超级电容器；活性材料；导电剂；黏结剂；集流体中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，；，）：，（，引用格式：余雷，余烨，王瑞娟 活性非活性材料性质对超级电容性能影响 电池工业，（）：，（）：基金项目：超级电容器产品技术与工艺开发（）。），：；引言化学能源是指直接把化学能转变成电能，并避免了卡诺循环限制，拥有超过 的电能转化效果的装置。随着现代社会的发展，化学能源已在工业、农业、军事、运输、通信等方面广泛的应用，已成为了人们在日常生产中所不可或缺的资源组成部分，。在“碳中和、碳达峰”背景下，我国新能源领域发展迅速，但是在电化学产业迅速发展过程中，化学电源技术也存在着发展中的不平衡。超级电容是处于普通电容和充电电池或蓄电池间的一种电化学储能装置，三种储存装置性能比较如表所示。在一些应用领域中，超级电容器因工作温度宽、充放电速率快、长循环寿命和高功率密度等特性有着难以取代的作用（表）。而制造超级电容器一个重要过程就是电极材料的制作，因为它直接影响超级电容的性能发挥。近年来，科研人员将大部分精力放在构建新体系、新的活性材料等研究上。对非活性物质如：导电剂、黏结剂、集流体的材料性质与活性物质之间的相互作用研究相对较少。本文以近年来在该领域的研究为基础，主要介绍了电极制备过程中所用的活性材料、导电剂、黏结剂以及集流体的材料性质对超级电容性能的影响，在此基础上，提出合理性建议，为未来发展高性能超级电容器提供有利帮助。表三种储存装置性能比较 性能参数传统电容超级电容双电层超容混合超容锂离子电池比能量（）比功率（）温度范围（）充放电时间（）充放电次数 室温工作寿命 年 年 年年充放电效率 表超级电容器主要应用领域 应用领域典型应用性能要求 时间常数电力系统分布式发电系统、微电网高功率、高电压、可靠 军事 、电子枪、消声装置可靠 工业自动化、遥控等稳定、可靠记忆贮备消费电器、计算机、通信低功率、低电压 空间能量束高功率、高电压、可靠太阳能路灯，航标长寿命风能变浆系统的储能系统高功率汽车辅助装置启停装置、催化预热器中功率、高电压电动车、负载调节电动自行车、电动摩托车高功率、高电压 智能三表、工控水电气表、转换器等高电压、可靠、长寿命医疗超机、微创手术设备高功率、高电压、可靠智能家居 照明、开关等长寿命 年第期余雷，等：活性非活性材料性质对超级电容性能影响 活性物质材料性质的影响双电层电容是基于电极表面静电累积的一个纯物理过程，如图所示。其能量储存大小主要取决于电极材料比表面积、导电性和化学稳定性等。多孔碳材料因其价廉易得、无毒无害、比表面积大、导电性良好、孔径分布广、高化学稳定性和工作温度宽等特点，是双电层电容（，）非常有前景的材料。所以，就 而言，多孔炭的孔结构的影响主要有以下几点。图 三种典型储能机理模型：（）双电层模型；（）双电层模型；（）双电层模型 ：（）；（），（）（）离子筛分效应的影响即多孔炭的孔隙平均尺寸与电解液离子大小相似，这样有助于提高离子的传输能力，进而增加离子电导率充分发挥电容性；离子去溶剂化效应的影响即电解液溶剂化的离子尺寸与多孔碳的微孔关系，如图所示，电容值与 吸附性，这种线性关系归因于 和 的溶剂化离子尺寸（和 ）大于实验中多孔碳的微孔尺寸（），离子在进入微孔前，在电场极化的作用下，溶剂化的离子很容易在介孔和超微孔中扩散，最终以非溶解的形式被捕获到超微孔中；此外，在水系电解液实验中，活性材料比电容较高也证实了这一点；介孔结构的影响即适当的介孔比例可为离的传输提供三维通道有效地提高电荷储存能力和倍率性能；而饱和效应即孔结构处于饱和状态，当电压持续增大时电容的电流会急剧下降，影响电容的循环稳定性；此外，离子变形、离子嵌入脱出会造成体积的变化也会影响电容循环寿命。图在水基电解液和有机电解液中多孔碳的比电容与微孔孔容关系 （）多孔炭的比表面积的影响：理论研究表明多孔炭电极材料 与比容量呈线性相关，但这不是绝对的，多数情况下只有 的 比表面积有助于电容 。这主要源于孔径越小的离子，离子的筛分效应明显使部分离子不能到达表面，致使 利用率低电容性能下降。因此，单纯通过提高 提高电容能量密度就显得有些局限。（）多孔炭的表面化学基团的影响：表面有机官能团或者杂原子基团（特别是，杂原子的存在导致表面化学不均匀性）的引入常常改变多孔炭材料的导电性、润湿性进而影响着电容性能 。（）金属杂质的影响：金属杂质的存在，主要来自于在合成多孔炭材料过程中没有处理好带来的。金属杂质在电容器充电时会与电解液发生氧化还原反应，产生漏电流现象导致压降影响电容器的循环稳定性和寿命。（）多孔炭材料的结构缺陷的影响：研究表明碳材料表面边缘上存在丰富的电化学活性位点。而这些与多孔炭材料的空位、基底、边缘和缺陷表面有关，这 可 用 作 离 子 吸 附 并 有 助 于 产 生 电 容 性 能 的 提升 。如：片状或人字形碳纳米纤维（，）的边缘表面显示出比管状 的基底表面高倍的电容值。赝电容因比 产生更高的能量密度 以及比电池具有更高的功率密度 而被广泛研究。其分为本征赝电容和非本征赝电容。本征赝电容材料通过发生在表面近表面的快速氧化还原反应或离子的快速嵌入脱嵌储存离子的过程；而非本征赝电容材料则是由传统的电池型材料通过纳米化设计得电池工业 第 卷到，仅在纳米尺度下表现出赝电容特性。赝电容材料种类繁多（如图、图所示），对电容的性能影响也不尽相同 ，具体内容如下。（）结构分解：通过结合、插入或嵌入客体物质方式存储电荷的材料由于在反复过程中会造成体积变形产生内部渗透应力导致结构不稳定，进而使活性物质破裂、粉碎或脱离影响超级电容性能。如：层状结构金属氧 硫化物的体积变形以及金属氧化物在不适当的电势窗口中使用非化学计量的金属氧化物作为电荷存储介质可能会失去氧缺陷，降低电导率并抑制电荷传输。图赝电容材料研究的历史演变 图所选赝电容性材料的电化学性能。各种含水（蓝色）和非含水（绿色）的赝电容性材料厚膜容量的工作电压范围及其与标准氢电极（）的相对应。这些材料的性能如表所示。颜色强度表示充电所需的时间，较深的颜色表示充电速度较快 （）（）（），（）电导率损失：由于自氧化、过氧化和过还原引起成分的变化阻碍电子传输并降低倍率性能。如：金属氮化物的自氧化以及共轭聚合物的抗衡离子排出效应。（）活性成分溶解：电荷存储期间在电解质中形成高度可溶的物质可能会破坏电极氧化还原反应的可逆性并消耗活性物质。（）气体析出：当操作电压超过电解质的稳定电压阈值时，由于水电解，在正电极和或负电极的表面上会产生气泡。气体不断的析出会破坏电极集流体的界面，使活性材料与基底分层，形成针孔和间隙，从而增加接触电阻，增大 降，降低库伦效率，并产生焦耳热的安全隐患。（）尺寸效应：缩小尺寸，可使界面发生更多的离子脱吸附反应，提高容量、缩短充放电时间。但尺寸减小也伴随着副反应和密度的增加，造成比容量（质量）、循环稳定性的降低。形态控制和等方面。因此，对 的多孔炭材料主要集中在以下几点。（）结构优化：如孔径大小与去溶剂化离子（或裸离子）尺寸相适应以及具有合适比例的微介大孔的分级多孔炭等。（）表面改性：有机官能团和杂原子基团（如、等）增强多孔炭材料的润湿性与导电性改善电容量。（）结构缺陷：通过空位、边缘缺陷等为离子积累诱导大量的活性位点。（）电极结构设计：如多维梯度设计提高多孔炭材料电容。而赝电容性材料的研发方向可归纳为以下几个。年第期余雷，等：活性非活性材料性质对超级电容性能影响 （）寻找具有结构单元和组成的新材料和机制。（）为了实现外部赝电容所使用的插层储能材料的发挥，需进行纳米级的设计，以增加表面控制贡献。（）在碳材料中添加赝电容功能提高其器件能量密度的方法。而在优化策略的设计手段如缺陷和掺杂工程、异质结工程、原子和空位掺杂、层间距扩张、活性晶面暴露（缺陷工程）和纳米包覆设计、离子分子预插层等。目的对材料进行了精确调控，增加近表面活性位点、降低离子扩散能垒和抑制材料相变等途径克服材料固有缺点，使得材料在离子存储过程中表现出更加明显的赝电容特性，提升电化学性能。总之，为同时具有高功率、能量密度和可靠性的电力系统的发展带来了巨大的进步。导电剂的影响导电剂作为非活性材料，首要作用是提高电极的电子电导率。一般在极片制备时添加一定量的导电添加剂，一方面，具有收集微电的功能，有利于减小电极的接触电阻，从而加快电子的移动速度。另一方面，能够增强极片加工性，增强了电解质溶剂对极片表面的浸润，同时又可有效地增加电极材料中的电子移动速度，从而减少极化，提高电极的充放电效率和使用寿命。尽管在电极设计过程中导电剂用量小，但它在改善超级电容器的容量特性、功率性能、循环性能有着显著的影响。因此，为了导电剂能更有效地发挥作用，就需要确保其在浆料上的均匀分布，不但在整体体积在宏观分布上保持一致，而且还要考虑到在粒度层次上的微观均匀分布。导电剂的分布效果并不仅仅依靠于浆料的使用效果，而且还和导电剂本身属性相关。目前导电添加剂（如表所示）可以分为颗粒状（如炭黑（）、乙炔黑（）、石墨（）等）和纤维状（如纳米炭纤维（）、炭纳米管（）和炭纤维（）等），两者各有千秋。刘秋香等 研究了在混合电容器中 导 电剂（、）对钛酸锂负极材料性能的影响，相比之下，均匀分散于活性物质表面，存在于活性物质颗粒之间，高长径比、良好的导电性起到“桥梁”的作用，将未与活性物质充分接触的颗粒状 及活性物质连接起来，同时 较大的比表面积又在一定程度上弥补了 比表面积小的缺陷，因此两者的有机结合使电极片能够形成有效的导电网络，有利于钛酸锂导电性能的提高。李钊 等研究了 种导电剂（、）在锂离子电容器负极中的应用，相比较其他三种，介孔石墨烯与炭黑复合导电剂（）在硬炭负极中，构筑了更高效的“点面”导电网络，加快了硬炭电极材料中的电子转移速率，有效地促进了锂离子在硬炭材料表面的快速扩散，并提高了电极的比容量和倍率充放电性能。表不同导电剂性能比较 类型粒径 （）长（）（）吸油值（）电阻率（）厚度片径 单根 单根 厚度片径 面内当然，导电剂越多，电子导电性就愈强；但由于导电剂并不是电极活性材料，在有限的超级电容体系中，过多导电剂的加入将不利于电极反应过程中压实密度和器件容极的提高。如导电剂的存在还可能影响电解液在体系内的分布。这主要是由于受构造电芯空间的约束，所注入的电解液总量是有限的，一般处于贫液状态，而电解液作为电芯体系内部连接正负极的离子体，其分布在液相中有着至关重要的影响。当一端电极中导电剂含量过高时，电解液富集在这一极而使另一极的锂离子传输过程缓慢，极化度较高，在反复循环后容易失效，从而影响电芯的整体性能。所以，在导电剂的浓度和电极材料之间有一个最优值，但并非越高就越好，太高了就会使电极密度减小以及容量下降，太低则会导致电极中活性材料利用率电池工业 第 卷不高，且在较高倍率下的放电性能会有所降低。此外，有一些导电剂（如炭黑）除了增大电极材料电导率，还能使浆料稳定，防止浆料出现分离、凝聚等情况。在渗透理论 中也有表明导电剂的形貌对浆料性能有着重大影响，作为连续相的导电物质，相间的电阻导致导电剂的形貌变化，最能体现的就是电子的传输传导路径，如 的研究，如图所示。图乙炔黑（）、精细石墨（）和 （）的 图像；（）三种不同导电剂的电极浆料体积电阻对比 ：（），（），（）；（）黏结剂的影响黏结剂的主要功能是联系电极活性材料与非活性材料之间的纽带，其作用是：维持活性材料在充放电过程中引起的结构与体积的变化；防止活性材料在正负极片上的脱落，改善电极工作中的循环稳定性；降低电芯阻值，提供电极内所需要的电子传导；改善电解液的润浸性，促进离子在电极与电解液界面传输；并保证电极片拥有优秀的机械性和可加工性，为生产 提 供 方 便。超 级 电 容 常 用 黏 结 剂 有 、等。但是，在实际应用的情况时，需要根据实际（如活性物质种类、电解液体系，浆料性质，涂布工艺等）来合理选择最佳的黏结剂。如：等 探讨了不同配比 对浆料特性的影响；如图，在高剪切区域表现剪切增稠，在低剪切率下表现剪切变稀。随着 的增加，浆料的表观黏度减小，剪切变稠明显。图 中随着 的增大，浆料的相对黏度增大，表明 的增加不利于浆料中电极颗粒的分散。总之，当 浓度较高时浆料的流变行为变得复杂，这说明浆料中的电极颗粒同时存在着软团聚体和硬聚集体。当浆料表现出牛顿流体行为时，浆料中的固体颗粒分散性能是最好的。等 的研究表明为了获得足够机械稳定性的涂层，当在浆料中使用大量的 时，会堵塞孔道降低整体电容；此外，将电极材料与黏合剂混合的方式会影响电化学性能，因为黏合剂可能会阻碍电解液离子的进入，并且碳颗粒的碎片可能会导致电阻增加。图不同 含量下 浆料的表观黏度（）、相对黏度（）与剪切速率的函数 （），（）所以，在实际生产应用中，要针对使用的体系选用最好的黏结剂。因为，分散好的浆料中许多内部结构参数会随着时间增加而慢慢衰减，活性物质和导电剂易恢复到聚集的状态，为避免大小颗粒聚集在一起，就需提高黏度，而实际涂布过程浆料黏度不能太大，太大影响涂布效果，这也在一定程度上限制了黏结剂的使用。集流体的影响集流体作为负载活性材料的基底与电极和电解 年第期余雷，等：活性非活性材料性质对超级电容性能影响 液紧密接触，一方面会影响电解液的电化学稳定性，进而影响电压窗口的扩大和能量密度的提高；另一方面，集流体能汇集并输出电极活性材料所产生的电流，有助于降低超级电容的内阻，提升库伦效率，延长使用寿命，提高循环稳定性和倍率性能，降低自放电等。作为超级电容的集流体有铝箔、铜箔、镍箔、钛箔、泡沫镍等。但是，在实际应用时，需要根据实际情况来合理选择最佳的集流体。标准铝箔（没有经过腐蚀）也可以作为集流体，因为这种集流体的最大优点就是成本相对便宜。但是，它又无法使用一般的黏结剂如 或 ，电极浆料很难黏附在这种集流体上；界面 很高但对于能量型超级电容器而言却足够低，并且能与乙酰胺基黏结剂能很好的兼容。何等人 研究了不同铝箔集流体对超容的影响，结果表明，在不同的集流体上电极显示出不同的效果，电刻蚀铝箔倾向于在剥离强度与直流阻抗上，涂炭铝箔倾向于倍率性能、循环寿命，而微孔贯穿铝箔倾向于机械性能上有优势。中性电解液由于具有较高的操作电压窗口，常被选做高压水系电解液，尽管泡沫镍是常用的集流体，但是在高压下泡沫镍会发生镍的不可逆溶出，并在电解液中生成浅绿色的沉淀，导致集流体稳定性较差。因此，构筑高电化学稳定的集流体，进而推进高压水系超级电容器的发展具有重要意义。等人 研究了 种集流体的电化学响应对电解质的电化学稳定性影响。研究发现，不同集流体在碱性、中性和酸性电解液中展现出明显的不同的析氧和析氢副反应响应行为，在高压下，钛网对电解液发生高电位的析氧反应和低电位的析氢反应的电化学响应行为最慢，因此，钛网在不同的电解液体系都能够在相对大且稳定的电化学窗口（图）。该器件在 电解液中的实验验证证实，钛网可以在高压下工作，稳定电压窗口高达，优于其他产品。此外，在微型超级电容器研究上，等人 发展了一种可以同时作为集流体、导电连接体，以及高容量电极材料，一步实现了平面型及集成化微型超级电容器的集流体的制备方法，为制备高度集成化、一体化、高电压输出的平面微型超级电容器提供了策略。图（）不同集流体在水系电解液中相应 电位示意图以及能够达到的稳定电化学窗口；三电极体系下不同集流体在（）、（）和（）中的 曲线 （）；（）（），（），（），此外，制备 导电集流体与电极活性材料的复合也是提升电极材料各项性能的策略。这主要归因于以下几点：（）三维纳米结构拥有大的比表面，能为电极工电池工业 第 卷作过程中提供多的反应场所及活性位；（）多维结构具有更小的电子电阻，使电子能够快速传导，提高电子电导率；（）空间的存在不仅为电解质的离子提供了快速扩散的路径，也能够抑制电极材料在充放电过程中体积的变化，引起的结构稳定性的问题等。如 等人 通过模板法合成了 纳米结构的金属镍管阵列，以其作为集流体并在其表面上复合 纳米针作为超级电容器的负极材料。该材料表现出良好的电化学性能，具有 的比容量，圈循环后容量保持率达。所以，在集流体选用方面充分考虑以下几点：（）对电解质的电化学和化学稳定性；（）具有高导电性、高机械性能、轻薄化和成本廉价降本增效；（）与电极活性物质的兼容性和高安全性（防止刺穿隔膜，减少热失控）；（）可加工性。结论与展望受化石能源日益匮乏和环境保护意识的增强，人们在能源开发利用上朝着绿色、高效和可再生的方向发展，作为储存与收集这些能源的储能器件扮演着重要作用。其中超级电容器作为新兴电化学能量存储（，）器件因具有工作温度宽、充放电速率快、卓越的耐久性和高功率密度等特点被广泛应用在生活生产中；但因其比电池能量密度低、自放电率较高和容量衰减快等一系列问题也一定程度上阻碍其商业化发展。为了弥补这些不足，推进超级电容器的发展，科学研究者们从不同层面调控、不同维度优化、不同结构设计。因此，本文结合该领域的研究进展，从活性材料非活性材料性质出发，分析了双电层电容器的材料和赝电容材料在结构、尺寸等性质对超级电容的性能影响，以及非活性材料导电剂、黏结剂和集流体材料特性与活性材料之间的相互作用对超级电容器的影响，并提出合理性建议，为发展超级电容器提供帮助。与此同时也看到超容电极材料在制造成本，离子传输渗透、厚电极涂覆、不可逆的氧化与失活，电解液分解与变质、极端条件（高湿、高磁等）下的运行、高能储存系统、柔性领域等面临着严峻的挑战。展望未来，在实现超级电容性材料在实际应用面前，也须解决新材料、能量密度和设备性能等关键问题，具体问题如下。（）在探索超级电容材料时，是否忽视了潜在的材料类别。（）如何消除与电池之间的差。（）赝电容材料在现实应用场景的优势，以及与 设备的兼容性得到改善等。第一作者，余雷（），男，硕 士 研究生，主要从事 新型电 化 学 储 能 材 料 的 研 究工作。通讯作者，王瑞娟（），女，博 士，从事新型电化学 电极材料的研究工作。参考文献：，：，（）：，：，（）：郑丽萍聚合物多孔碳及其复合材料的制备与超级电容器应用研究 湖南：湘潭大学，程 亮电 化 学 超 级 电 容 器 负 极 材 料 的 研究上海：复旦大学，（）：，（）：，（）：，年第期余雷，等：活性非活性材料性质对超级电容性能影响 （）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：刘秋香，谭蕾，杨斌，等混合电容器中导电剂对钛酸锂负极材料性能的影响储能科学与技术，（）：李钊，孙现众，李晨，等介孔石墨烯炭黑复合导电剂在锂离子电容器负极中的应用储能科学与技术，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：电池工业 第 卷 ，（）：何凤荣铝箔集流体对超级电容器性能的影响研究电子元件与材料，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：收稿日期：；修回日期：。作者简介：余雷（），男，硕士研究生，主要从事新型电化学储能材料的研究工作。通讯作者：王瑞娟（），女，博士，从事新型电化学电极材料的研究工作。：檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪（上接第 页）供应链安全；有利于缓解资源供需紧张，反哺原生矿产资源的缺口。建议政府管理部门将该标准作为粗碳酸锂生产企业和海关对粗碳酸锂中间品检验和验收的参考依据。参考文献：凌仕刚，李山山，魏蕾，等锂离子电池用粉末材料标准化进展中国标准化，（）：吕运征，吕运凤，徐雪梅一种从锂矿石中提取碳酸锂的方法中国，全国有色金属标准化技术委员会 碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法（所有部分）：北京：中国标准出版社，全国化学标准化技术委员会化工产品采样总则：北京：中国标准出版社，全国有色金属标准化技术委员会散装浮选镍精矿取样、制样方法：北京：中国标准出版，收稿日期：；修回日期：。作者简介：戴海桃（），女，江苏人，硕士，工程师，主要从事废旧动力电池循环利用标准的研究。：檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪（上接第 页），（）：，（）：，（）：，（）：冯贺过渡金属碳化物、掺杂纳米碳的制备及其电催化性能哈尔滨：黑龙江大学，黄世争 氮氟共掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究天津：天津大学，收稿日期：；修回日期：。作者简介：李美慧（），女，哈尔滨人，硕士，主要从事电化学催化方面的研究。：通讯作者：张靖佳，黑龙江省哈尔滨市利民开发区哈尔滨师范大学化学化工学院。：王红霞，黑龙江省哈尔滨市利民开发区哈尔滨师范大学化学化工学院。：年第期余雷，等：活性非活性材料性质对超级电容性能影响