环氧树脂改性反浮选尾矿基防水材料的制备及机理研究_王波.pdf

公路 年月第期 基金项目：国家自然科学基金项目，项目编号 ；国家自然科学基金青年基金项目，项目编号 收稿日期：文章编号：（）中图分类号：文献标识码：环氧树脂改性反浮选尾矿基防水材料的制备及机理研究王波，文华（绵阳职业技术学院绵阳市 ；西南科技大学土木工程与建筑学院绵阳市 ）摘要：为高效且环保地处理尾矿，利用水性环氧树脂和反浮选尾矿制备了一种新型的水泥基砂浆防水材料，通过研究不同环氧树脂掺量下砂浆的基础物理力学性能和防水性能探索环氧树脂的最优掺量；采用扫描电镜（）和 射线衍射仪（）对砂浆的微观结构和成分进行分析，探索环氧树脂对砂浆性能的影响机理。结果表明：添加环氧树脂会降低砂浆的凝结时间和早期强度；的环氧树脂掺量能在保障 抗压强度的基础上最大程度地提高砂浆的抗折强度和降低孔隙率；结合 和 测试结果，水性环氧树脂失水形成的聚合物薄膜包裹水泥颗粒和填充孔隙，从而延缓水泥早期水化反应速率、增强结构致密性和提高砂浆的韧性。关键词：防水材料；尾矿；水性环氧树脂；物理力学性能；防水性能许多工程均因水分进入工程材料主体内部从而导致工程结构的损伤，如桥面板破碎、电力电缆隧道渗漏和积水等。因此，防水材料的研发对于保障既有工程的安全具有重要的作用，目前常用的防水材料主要分为柔性防水材料和刚性防水材料两种，柔性防水材料包含丙烯酸盐和喷涂型沥青防水材料等，而刚性防水材料则以水泥基渗透结晶材料为典型代表。上述防水材料均存在诸如强度低、易老化和成本高等缺陷，近几年发展起来的水性环氧树脂因其具备亲水性而使得水泥基砂浆的施工性、脆性、黏结性和强度等得到改善，逐渐受到人们的关注。矿产资源在世界范围内得到广泛利用，是社会发展的重要物资。然而，由于矿产资源的广泛开发，产生了大量的尾矿。尾矿造成了大量的环境问题，如占用土地、破坏植被、土地退化和荒漠化、粉尘污染、地表水和地下水污染等。全国有大中型矿山 多座，占地面积近万，尾矿库占地 以上。尾矿细密，长期贮存容易产生粉尘，会覆盖植被，造成沙化等。此外，含有重金属离子和化学剂的尾矿也会造成水污染。因此，如何合理处置尾矿已成为一个世界性亟待解决的问题。一些发达国家投入大量资金和人力提高尾矿的处理和利用率，尾矿的利用率可达 以上。但目前我国矿山尾矿的利用率很低，仅为 。因此，有必要根据尾矿的性质，找到一种好的处理方法，使废物变废为宝，提高利用率。文献 利用赤铁矿尾矿制备了环保蒸压砖和以富砷尾矿为原料制备了低强度材料。因此，尾矿因其具有成本低和污染小等优势而得到广泛应用。目前应用最广泛的选矿方法是浮选，包括正浮选和反浮选。反浮选时脉石矿物表面吸附了大量的表面活性剂，这些表面活性剂被气泡带出形成反浮选尾矿。表面活性剂的亲水基团与反浮选尾矿具有特征吸附，疏水基团向外排列在反浮选尾矿表面形成疏水层，导致反浮选尾矿具有疏水性能。另一方面，尾矿一般为硅酸盐矿物，其化学成分与砂浆中的骨料相似，因此反浮选尾矿在防水建筑材料中具有巨大的潜在价值。而目前反浮选尾矿的疏水特性没有得到有效应用。因此，本文将利用水性环氧树脂和反浮选尾矿共同制备新型水泥砂浆防水材料，旨在有效利用尾矿的同时开发新型工程材料。原材料与试验方法 原材料本次试验所用的反浮选尾矿取自河北邢台某选矿厂，其 测试结果如图所示，测试结果显示，反浮选尾矿的主要矿物为石英和少量的云母。其化学成分如表所示，反浮选尾矿的主要化学成分为 和，其粒径范围主要集中在 之间，密度为 ，满足水泥砂浆原料的要求。所用水泥为 。水性环氧树脂和固化剂从商业渠道选购，其基本技术指标如表所示。减水剂采用聚羧酸减水剂。试验用水为自来水。图反浮选尾矿 测试结果表反浮选尾矿化学成分化学成分 含量 表环氧树脂、固化剂物理化学性质指标环氧树脂固化剂物理状态（）乳白色液体淡黄色液体相对密度（）固含量 环氧当量 黏度（）（）值（）试验方案根据表中的配比进行环氧树脂改性反浮选尾矿基水泥砂浆的配制。环氧树脂掺量为水泥掺量的、和，固化剂掺量为环氧树脂掺量的，将 配 制 好 的 砂 浆 倒 入 和 的模具中成型，然后用 型振动台对其进行振实，目的是对砂浆内部的气泡和孔隙进行清除。拆模前将砂浆在室温下存放，脱模后的样品放置在 和 相对 湿 度 的 数 控 标准水泥养护 箱中养 护 和，对不同养护龄期下的砂浆进行防水性能和基础物理力学性能的测试。表试验配比 组别水泥尾矿砂环氧树脂固化剂减水剂水 首先对配置完成的水泥砂浆的凝胶时间进行测量；防水性能测试试验根据文献 标准进行，对养护完成的立方体试样进行烘干至恒重，将干燥的试样部分浸泡在水中，浸泡深度为（），每隔一段时间，用湿布轻轻擦干试样浸水的部分，去除所有水滴，随后立即对试样进行称重；棱柱体水泥砂浆的抗压和抗折强度采用液压机（）进行测量，每组测试次；立方体水泥砂浆的孔隙度和孔径分布由压汞孔隙测定仪（）测定；采用扫描电子显微镜（）观察水泥砂浆的微观形貌特征；采用 射线衍射仪（）研究水泥砂浆的化学成分，用于测试砂浆微观结构和成分的试验样品均需提前在 的烘箱中烘干，然后研磨成粉末。试验结果与分析 凝结时间不同环氧树脂掺量下反浮选尾矿砂浆的凝结时间如图所示。从图中可以看出，随着环氧树脂掺量的增加，砂浆的初凝时间和终凝时间均呈现逐渐增大的趋势，且当掺量高于后，凝结时间增大的幅度显著增大。这是由于水性环氧树脂本身含有一定的水分，加入砂浆中会延缓水泥的水化反应速度，从而导致砂浆的凝结时间增长。公路 年第期 年第期王波文华：环氧树脂改性反浮选尾矿基防水材料的制备及机理研究图不同环氧树脂掺量下砂浆的凝结时间 防水性能不同环氧树脂掺量下反浮选尾矿砂浆养护 后的吸水性如图所示。从图中可以看出，随着环氧树脂掺量的增加，砂浆的防水性能呈现先增大后降低的趋势。根据以往的研究，在不添加环氧树脂的情况下，反浮选尾矿砂浆的防水性能也优于传统砂浆。当添加环氧树脂后，砂浆的防水性能得到提升主要有两点原因：一是由于水性环氧树脂能促进水泥的充分水化，从而达到减少砂浆内部孔隙的效果；二是当水性环氧树脂中的水分参与水化反应后，环氧树脂会形成薄膜与水泥的水化产物连接形成较为致密的网络结构，从而阻隔自由水的渗透路径。但是当环氧树脂掺量过高时，会影响环氧树脂在浆体内部的均匀分布，且形成的固化薄膜厚度会增加，从而影响水泥砂浆的充分水分，又会导致砂浆内部的孔隙增加，最终导致砂浆的防水性能有所降低。图不同环氧树脂掺量下砂浆的吸水性 抗压强度不同环氧树脂掺量下反浮选尾矿砂浆养护和 后的抗压强度如图所示。从图中可以看出，随着环氧树脂掺量的增加，砂浆的和 抗压强度均呈现逐渐降低的趋势。不同的是，水性环氧树脂对砂浆强度的影响较为明显，当环氧树脂掺量从到 时，砂浆的强度从 下降至 ，下降了 ；但水性环氧树脂对砂浆 强度的影响较小，当环氧树脂掺量从到时，砂浆的 强度从 下降至 ，仅下降了 。这是因为，水性环氧树脂会导致砂浆的早期水化反应速率降低，从而导致砂浆的早期强度发育缓慢，随着水泥水化反应的不断进行，水性环氧树脂中的水分还能促进水泥的水化反应，因此导致其后期强度发育充分，且在水泥的水化反应过程中，水性环氧树脂会与砂浆等相互连接，形成一层致密的聚合物膜，起到包裹砂浆和填充孔隙的作用，但是，这些聚合物膜的弹性模量较砂浆而言较低，因此又会导致砂浆在承受荷载时先于砂浆产生破坏。因此，当环氧树脂的掺量较少时，在促进砂浆中水泥的水化反应的同时，还能增强砂浆中的内部结构，保障其后期强度。图不同环氧树脂掺量下砂浆的抗压强度 抗折强度不同环氧树脂掺量下反浮选尾矿砂浆养护和 后的抗折强度如图所示。从图中可以看出，随着环氧树脂掺量的增加，砂浆的抗折强度较未加入空白组时要低，但是砂浆的 抗折强度呈现先增大后降低的趋势；当环氧树脂掺量为时，砂浆的 抗折强度最高，此时相比未加入环氧树脂的砂浆而言抗折强度提高了 。这是因为水性环氧树脂会与砂浆等相互连接，形成一层致密的聚合物膜，起到包裹砂浆的作用，但是早期就会导致水泥的水化反应不充分，从而导致早期的抗折强度较低，但是随着水泥水化反应的持续进行，砂浆的后期抗折强度较高，且环氧树脂形成的薄膜能起到包裹砂浆和填充孔隙的作用，从而增强砂浆的抗拉能力，因此能提高砂浆的抗折强度。但是当环氧树脂的掺量过高时，环氧树脂的不均匀分布又会导致砂浆的抗折强度有所下降。图不同环氧树脂掺量下砂浆的抗折强度 孔隙度不同环氧树脂掺量下反浮选尾矿砂浆养护 后的 测试结果如表所示。从表中可以看出，随着环氧树脂掺量的增加，砂浆的孔隙度呈现出先下降后上升的趋势，这与砂浆的抗压强度和抗折强度等测试结果相吻合，说明当环氧树脂掺量为时，能最大程度地降低砂浆的孔隙率，从而在保障砂浆力学性能的同时增强砂浆的防水性能。表不同环氧树脂掺量下砂浆的孔隙参数组别总孔体积 总孔隙面积平均孔径 ，孔隙度 机理分析 微观结构分析不同环氧树脂掺量下反浮选尾矿砂浆养护 后的微观结构测试结果如图所示。从图中可以看出，未加入环氧树脂的砂浆微观结构较为粗糙，内部微孔隙较多；加入的水性环氧树脂后，砂浆的微观结构变得更加平整，水泥砂浆与尾砂的接触更加密实，水性环氧树脂形成的聚合物薄膜或薄膜包裹的砂浆随机分布在砂浆内部，起到填充孔隙的作用；但是加入的水性环氧树脂过后，砂浆内部的结构开始变得粗糙，砂浆与尾砂的接触界面会有裂纹，这是由于水性环氧树脂本身的黏性较强，因此过量的掺量会导致其在砂浆内部分布不均匀，甚至出现成团现象，无法达到填充孔隙和裂纹的效果。图不同环氧树脂掺量下砂浆的微观结构 结果分析和环氧树脂掺量下反浮选尾矿砂浆养护和 后的 测试结果如图所示。从图中可以看出，在养护龄期时，添加环氧树脂的砂浆组中氢氧化钙等水化产物的衍射峰强度明显低于未加入环氧树脂的砂浆组，说明添加环氧树脂会延迟水泥的水化反应，从而影响砂浆的早期强度。这是因为水性环氧树脂中的亲水基团（羟基，酯基等）会吸附在水泥颗粒的表面，从而减小水泥颗粒与水的接触面积，加之随着环氧树脂中水分的减少，环氧树脂会形成一层聚合物薄膜包裹水泥颗粒，从而增强水泥颗粒之间的排斥力，阻碍水泥颗粒之间的凝聚。从图中还可以看出，当砂浆养护至 时，添加环氧树脂的砂浆组和未加入环氧树脂的砂浆组中氢氧化钙等水化产物的衍射峰强度明显高于养护 时砂浆中的衍射峰强度，且加入环氧树脂的砂浆组中水化产物的衍射峰强度与未加入环氧树脂的砂 公路 年第期 年第期王波文华：环氧树脂改性反浮选尾矿基防水材料的制备及机理研究浆组中水化产物的衍射峰强度十分接近，说明随着养护时间的增长，添加适量的环氧树脂并不会影响水泥的水化程度，从而不会影响砂浆的后期强度，同时环氧树脂形成的聚合物薄膜还能起到增强砂浆韧性的作用。图养护龄期及环氧树脂对砂浆 测试结果的影响结语本文利用水性环氧树脂和反浮选尾矿制备了一种新型的水泥基砂浆防水材料，通过研究不同环氧树脂掺量下砂浆的凝结时间、防水性能、抗压和抗折强度、孔隙度等指标探索环氧树脂的最优掺量，并通过砂浆的微观结构和成分分析探索环氧树脂的改性机理，得到如下结论。（）添加环氧树脂会延迟砂浆的凝结时间和早期水化速率，从而导致砂浆的抗压和抗折强度降低。随着养护时间的增长，添加环氧树脂对砂浆的 抗压强度降低幅度减小，且对砂浆 抗折强度有增强效果。（）砂浆的吸水性和孔隙率随着环氧树脂掺量的增加呈现先减小后增大的趋势，的环氧树脂掺量能最大程度地增强砂浆的防水性能。（）和 测试结果表明，水性环氧树脂随着水泥水化反应的进行会形成一层聚合物薄膜包裹水泥颗粒和填充孔隙，从而延缓水泥早期水化反应速率、增强结构致密性和提高砂浆的韧性。参考文献：雷进，吴建民，虞将苗，等桥面铺装排水联结层设计与性能评价 公路，（）：王昭庆，傲棋地下室刚性防水材料的试验研究新型建筑材料，（）：，（）：孙中林，赵彦磊 喷涂速凝橡胶沥青防水涂料在复杂地质下防护工程的应用研究 河南科技，（）：李冠鹏，翟聚云，罗从双，等 介子掺合料改性注浆材料增强隧道防水效果及机理研究 新型建筑材料，（）：李崇智，牛振山，吴慧华，等 新型水泥基渗透结晶型防水剂的 制 备 及 性 能 材 料 导 报，（）：郝肖雨，田耀刚，赵成，等高早强水性环氧树脂乳化沥青水泥快速修复材料性能研究功能材料，（）：张译文，李上国，李洪文，等水泥基防水材料的制备与防水 性 能 研 究 新 型 建 筑 材 料，（）：，（）：周贤良，刘长武，冯波，等干湿循环作用对水泥基复合充填材料的影响工程科学学报，（）：周玉民基于可持续发展理论的矿区生态环境系统保护与 综 合 治 理 的 研 究 辽 宁 工 程 技 术 大学，程和平，陆璐铁尾矿砂掺量对混凝土力学性能、耐久性及 水 化 特 性 的 影响研究 金 属 矿 山，（）：王长龙，叶鹏飞，张凯帆，等 钼尾矿复合胶凝材料的制备及 其 水 化机理研究 金属矿山，（）：徐民主，雷国元，宋均平，等防水剂和养护温度对铁尾矿三免砖性能的影响 金属矿山，（）：，：姬俊梅包钢选厂反浮选尾矿中铁与稀土的回收试验金属矿山，（）：公路 年月第期 收稿日期：，（，）：，（）（），；，：；文章编号：（）中图分类号：文献标识码：磷石膏对水玻璃激发粉煤灰矿粉复合材料强度的影响江二中，张仰鹏，焦晓东（广西北部湾投资集团有限公司南宁市 ；广西交科集团有限公司南宁市 ）摘要：磷石膏、粉煤灰、矿粉为主要胶凝材料，水玻璃作为激发剂，研究了不同水胶比时，磷石膏的掺量对碱激发粉煤灰矿粉 胶 凝 材 料 力学 性 能 的 影 响。结 果 表 明，掺 加 磷 石 膏 可 以 改 善 胶 凝 材 料 的 力 学 性 能，掺 量 在 范围内，试样早期强度较高，后期强度不发生倒缩，且后期强度增长明显；降低水胶比可以显著提升胶凝材料的力学性能，抑制后期强度的倒缩；不同的水胶比条件下，磷石膏掺量为 时，可以显著改善材料的力学性能，掺量为 时，材料体系力学性能下降，而 为磷石膏的最佳掺量区间。关键词：建筑砂浆；磷石膏；水胶比；粉煤灰；矿粉；碱激发磷石膏是磷酸生产过程中产生的工业废渣，据统计每生产磷酸约排放左右的磷石膏，随着我国工业规模的发展扩大，磷石膏排放量逐年增多，这些磷石膏的堆存占用了大量土地，对生