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亲核取代亲核取代反应反应 研究表明，叔丁基溴碱性水解速率与研究表明，叔丁基溴碱性水解速率与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。关。=k(CH3)3C-Br单分子历程单分子历程 （S SN N1 1）4.1单分子历程单分子历程（SN1）单分子亲核反应历程单分子亲核反应历程第一步：第一步：叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基正碳离子正碳离子和和溴负离子，这是一步溴负离子，这是一步慢慢反应：反应：(CH3)3C-Br (CH3)3C+Br-(CH3)3C+Br-（过渡态1）正碳离子中间体第二步：第二步：生成的叔丁基正碳离子立即与试剂生成的叔丁基正碳离子立即与试剂OH-作用生作用生成叔丁醇，这是一步成叔丁醇，这是一步快快反应：反应：(CH3)3C+OH-(CH3)3C+OH-(CH3)3C-OH （过渡态2）叔丁基溴的碱性叔丁基溴的碱性水解反应历程水解反应历程表单分子历程单分子历程 （S SN N1 1）第一步：第二步：总反应速率由慢反应决定=k(CH3)3C-BrSN1反应进程能量变化图反应进程能量变化图过渡态1过渡态2单分子历程单分子历程 （S SN N1 1）生成外消旋的醇生成外消旋的醇手性碳原子SN1历程反应前后分子构型的变化HO反应前反应前反应后反应后S型型R型型S型型单分子历程单分子历程 （S SN N1 1）例：SN1机理进行的取代反应机理进行的取代反应 n n反应物决定速度地异裂成一个之配位的反应物决定速度地异裂成一个之配位的碳正离子和离去基因的方式来进行的，碳正离子和离去基因的方式来进行的，然后是碳正离子与介质中的刘易碱（亲然后是碳正离子与介质中的刘易碱（亲核试剂）结合。核试剂）结合。n n n n第第一一步步为为慢慢过过程程，发发生生取取代代反反应应的的分子异裂为离子分子异裂为离子;n n第第二二步步是是形形成成的的碳碳正正离离子子和和取取代代试试剂迅速反应得到产物。剂迅速反应得到产物。n n第第一一步步是是反反应应速速度度的的决决定定步步骤骤，并并为为单单分分子子反反应应，所所以以整整个个反反应应为为单单分子反应分子反应。A.正离子稳定性对产物构型的影响：正离子稳定性对产物构型的影响：n n如如如如果果果果形形形形成成成成的的的的正正正正离离离离子子子子不不不不稳稳稳稳定定定定，它它它它立立立立即即即即被被被被第第第第二二二二个个个个试试试试剂剂剂剂进进进进攻攻攻攻，此此此此时时时时X X还还还还来来来来不不不不及及及及离离离离开开开开正正正正离离离离子子子子，它它它它在在在在一一一一定定定定程程程程度度度度上上上上显显显显示示示示了了了了“遮遮遮遮蔽蔽蔽蔽效效效效应应应应”因因因因而而而而妨妨妨妨碍碍碍碍了了了了试试试试剂剂剂剂A A从从从从这这这这方方方方面面面面的的的的进进进进攻攻攻攻。所所所所以以以以除除除除得得得得到到到到外外外外消消消消旋旋旋旋产产产产物物物物外外外外，还得到相当量的构型反转产物还得到相当量的构型反转产物还得到相当量的构型反转产物还得到相当量的构型反转产物。n n如如如如果果果果形形形形成成成成的的的的正正正正离离离离子子子子比比比比较较较较稳稳稳稳定定定定，并并并并能能能能在在在在较较较较长长长长时时时时间间间间存存存存在在在在，则则则则X X与与与与它它它它已已已已有有有有相相相相当当当当距距距距离离离离，不不不不再再再再表表表表现现现现“遮遮遮遮蔽蔽蔽蔽效效效效应应应应”因因因因此此此此得得得得到到到到产产产产物物物物主主主主要要要要为为为为外外外外消消消消旋旋旋旋体体体体，同同同同时时时时有少量构型发生反转的光活性物质。有少量构型发生反转的光活性物质。有少量构型发生反转的光活性物质。有少量构型发生反转的光活性物质。碳正离子越不稳定，构型转变碳正离子越不稳定，构型转变产物的百分数也越高。产物的百分数也越高。n碳正离子（碳正离子（I）比（）比（II）稳定，在）稳定，在碳正离子（碳正离子（I）中正电荷和苯核中正电荷和苯核相互作用，使正电荷得到分散而相互作用，使正电荷得到分散而不是定位在一个碳原子上，因此不是定位在一个碳原子上，因此具有较小的能量，所以有较小的具有较小的能量，所以有较小的反应性能，即有较大的稳定性。反应性能，即有较大的稳定性。n nB.试剂浓度对产物构型的影响试剂浓度对产物构型的影响：n n如果进攻试剂的浓度低，如果进攻试剂的浓度低，R+大多数都来大多数都来得及成为平面构型，并和后来连接的得及成为平面构型，并和后来连接的X离离子分开，然后才受另一试剂进攻，主要子分开，然后才受另一试剂进攻，主要生成处消旋产物。生成处消旋产物。n n如浓度高，则增加了试剂对刚刚形成还如浓度高，则增加了试剂对刚刚形成还被被X离子遮蔽的离子遮蔽的R+离子进攻机会，因而构离子进攻机会，因而构型反转的产物的比例会增加。型反转的产物的比例会增加。外消旋（外消旋（%）反转（反转（%）80%丙酮水溶液丙酮水溶液98 260%丙酮水溶液丙酮水溶液955纯纯水水83 17n nSN1历程中的离子对历程中的离子对：n n在在SN1取代反应中，如果游离的碳原子为平面取代反应中，如果游离的碳原子为平面型，试剂从两面进攻的机会相同，产物应完全型，试剂从两面进攻的机会相同，产物应完全外消旋化，但事实上总是伴有少量反转，这就外消旋化，但事实上总是伴有少量反转，这就说明有一些产物不是从游离的碳正离子形成的，说明有一些产物不是从游离的碳正离子形成的，而是由离子对形成的。而是由离子对形成的。SN1反应按下列方式进行：反应按下列方式进行：n n（I）为紧密离子对）为紧密离子对；（II）为溶剂分隔）为溶剂分隔离子对，在碳正离子和离去原子团之间离子对，在碳正离子和离去原子团之间插入一个或数个溶剂分子；插入一个或数个溶剂分子；（III）为离）为离解的离子对，每个离子被溶剂的分子所解的离子对，每个离子被溶剂的分子所包围包围。在反应中紧密离子对重新结合为在反应中紧密离子对重新结合为原来的被作用物，称为内部反回原来的被作用物，称为内部反回。亲核。亲核试剂在任何阶段进攻都能形成产物。在试剂在任何阶段进攻都能形成产物。在紧密离子对中的紧密离子对中的R+和和X-之间还有一定的之间还有一定的键连，因此能保持原来的构型。键连，因此能保持原来的构型。n n（a）SH直直接接进进攻攻RX得得SR（完完全全反反转转），即直接发生即直接发生SN2过程。过程。n n（b）如如果果形形成成紧紧密密离离子子对对，则则溶溶剂剂在在此此阶阶段段进进攻攻，若若反反应应（A）不不发发生生则则导导致致完完全全的的反反转转，若若反反应应（A）与与（B）竞竞争争，则反转伴随外消旋化作用。则反转伴随外消旋化作用。n n（c）如如果果形形成成溶溶剂剂分分隔隔离离子子对对，当当溶溶剂剂壳壳从从前前边边崩崩溃溃时时，则则反反应应中中构构型型保保持持，如如从从后后崩崩溃溃时时则则构构型型反反转转，总总结结果果为为部部分反转（分反转（）部分保持（）部分保持（1-）。）。n n（d）形形成成游游离离R+，为为平平面面构构型型，SH从从两面进攻的机会相同，得外消旋化产物。两面进攻的机会相同，得外消旋化产物。双分子历程双分子历程 （S SN N2 2）研究表明，溴甲烷的碱性水解反应速率与研究表明，溴甲烷的碱性水解反应速率与卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。CH3Br+OH-CH3OH Br-v=kCH3BrOH-4.2双分子历程双分子历程（SN2）双分子亲核反应历程双分子亲核反应历程表溴甲烷的亲核取代反应机理 溴甲烷的碱性水解反应历程溴甲烷的碱性水解反应历程表亲核试剂在离去基和碳原子间价健的背面进攻离去基团过渡态分子构型反转，瓦尔登(Walden)转化Sp3杂化Sp2杂化Sp3杂化过渡态结构瓦尔登瓦尔登(Walden)(Walden)转化转化反应前反应前反应后反应后消旋化速度是交换速度的二倍消旋化速度是交换速度的二倍SR丙酮瓦尔登瓦尔登(Walden)(Walden)转化转化SR反应进行到一半时：反应进行到一半时：50%反应物反应物50%产物产物外外 消消 旋旋 体体瓦尔登瓦尔登(Walden)(Walden)转化转化瓦尔登瓦尔登(Walden)(Walden)转化转化 如果取代反应发生在旋光性卤代烷的手性碳原如果取代反应发生在旋光性卤代烷的手性碳原子上，则生成的醇构型与反应物卤代烷的构型正好子上，则生成的醇构型与反应物卤代烷的构型正好相反。如相反。如（S）-2-溴辛烷溴辛烷与氢氧化钠的乙醇水溶液与氢氧化钠的乙醇水溶液反应得到反应得到（R）-2-辛醇辛醇。SR=-34.6=+9.9SN2反应机理：反应机理：LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuS型型R型型HOC6H136反应前反应前反应后反应后SN2历程反应前后分子构型的变化13S SN N2 2反应进程能量变化图反应进程能量变化图能量SN2亲核取代反应亲核取代反应 n n在在SN2历程中亲核试剂由背面进攻，构型历程中亲核试剂由背面进攻，构型反转，因过渡态（反转，因过渡态（I）比保持原来构型的）比保持原来构型的过渡态（过渡态（II）的能量小得多。）的能量小得多。n nC-A键形成的同时键形成的同时C-X键发生破裂，键发生破裂，反应为一步过程，没有中间体，反应为一步过程，没有中间体，C-X破裂所需要的能量由形成的破裂所需要的能量由形成的C-A键供键供给。给。在过渡态时中心原子由在过渡态时中心原子由SP3杂化杂化轨道转变为轨道转变为SP2杂化轨道，并以杂化轨道，并以P轨轨道的一个叶与亲核试剂道的一个叶与亲核试剂A重叠，而另重叠，而另一个叶与离去原子团重叠。一个叶与离去原子团重叠。SN1：反应分步进行，有反应分步进行，有中间体生成；中间体生成；反应反应速率仅取决于卤代烷速率仅取决于卤代烷的浓度；的浓度；在决定反在决定反应速率的这一步骤中，应速率的这一步骤中，发生共价键变化的只发生共价键变化的只有一种分子；有一种分子；产物产物构型一半保持，一半构型一半保持，一半翻转翻转SN2和SN1反应的特点反应的特点SN2：反应连续进行，无反应连续进行，无中间体生成；中间体生成；反应反应速率与卤代烷及亲核速率与卤代烷及亲核试剂的浓度成正比；试剂的浓度成正比；在决定反应速率的在决定反应速率的这一步骤中，发生共这一步骤中，发生共价键变化的有二种分价键变化的有二种分子；子；反应前后分子反应前后分子构型发生翻转构型发生翻转4.3影响亲核取代反应历程的因素影响亲核取代反应历程的因素 n n某一化合物主要按哪一种历程进行反应，某一化合物主要按哪一种历程进行反应，决定于决定于RX分子中分子中R和和X的性质（电子的性质（电子效应和空间效应）及亲核试剂的性质以效应和空间效应）及亲核试剂的性质以及反应条件（溶剂，催化剂等）及反应条件（溶剂，催化剂等）R的电子效应的电子效应（a）排斥电子和吸引电子原子团的影响，如：）排斥电子和吸引电子原子团的影响，如：Z为吸引电子的原子团时，为吸引电子的原子团时，SN1反应速度减慢，反应速度减慢，-卤代酮、酸、酯等与此类似卤代酮、酸、酯等与此类似；Z为排斥电子的为排斥电子的原子团时，使原子团时，使SN1反应速度增加，反应速度增加，Z排斥电子使排斥电子使碳正离子的正电荷分散，使碳正离子稳定碳正离子的正电荷分散，使碳正离子稳定。（b）位于）位于位的双键、叁键及芳基的影响位的双键、叁键及芳基的影响无论无论SN1或或SN2都很慢或不反应。都很慢或不反应。n n原原因因之之一一：是是由由于于SP杂杂化化碳碳原原子子和和SP2杂杂化化碳碳原原子子的的电电负负性性高高，对对电电子子有有较较大大的的引引力力，在在亲亲核核取取代代作作用用中中离离去去原原子子团团带带着着它它的的一一对对成成键键电电子子离离去去，因因此此SP3杂杂化化碳碳原原子子相相对对来来说说比比SP2杂杂化化碳碳原原子子及及SP杂杂化化碳碳原原子子更更容容易易失失去去离离去去原原子子团团和电子对。和电子对。n n原原因因之之二二：离离去去原原子子团团具具有有未未共共享享电电子子对对，则则分分子子中中离离去去原原子子团团的的未未共共享享电电子子对对与与键键发发生生共共轭轭作作用用，即即离离去去原原子子团团的的电电子子云云密密度度一一部部分分转转移移到到CX键键，因因而而使使CX键键大大大大加加强强。其其结结果使果使CX键的键长变短。键的键长变短。n n(c)位位双双键键的的影影响响,当当位位有有双双键键时时,如如烯烯丙丙基基和和苯苯甲甲基基等等使使SN1和和SN2反反应速度均加快应速度均加快.n n使使SN1加加速速是是因因为为由由于于共共轭轭使使生生成成的的碳正离子稳定碳正离子稳定.n n使使SN2加加速速是是因因为为通通过过P型型轨轨道道(它它展展现现在在遭遭受受进进攻攻的的碳碳原原子子上上)与与邻邻近近体体系系的的重重叠叠使使SN2过过渡渡态态变变稳稳定定的的作作用用.R的空间效应的空间效应 或或碳碳有有分分支支,使使SN2的的反反应应速速度度减减慢慢,使使SN1的的反反应应速速度度增增加加.因因SN2的的过过渡渡态态特特别别拥拥挤挤,所以空间阻碍对所以空间阻碍对SN2的影想比的影想比SN1大大.如如RBr中的溴被氢负离子取代中的溴被氢负离子取代R=CH3C2H5i-C3H7t-C4H9K=1001.650.0220.0048对对SN1反应反应,由于超共轭作用等引起碳正离由于超共轭作用等引起碳正离子的稳定性改变而影响反应速度子的稳定性改变而影响反应速度:三级碳正离子三级碳正离子二级碳正离子二级碳正离子一级碳正离一级碳正离子子同同时时,对对某某些些三三级级作作用用物物,碳碳正正离离子子形形成成过过程程中中张张力力消消除除,使使反反应应加加速速.位位的的分分支支对对SN1历程的速度有较小的影响历程的速度有较小的影响:某些三级卤代烷的相对离解速度某些三级卤代烷的相对离解速度:桥头化合物桥头化合物 n n在在SN2和和SN1反应条件下都极不活泼，在反应条件下都极不活泼，在SN2条件下，进攻亲核试剂不可能从背后条件下，进攻亲核试剂不可能从背后进攻而使构型发生反转而在进攻而使构型发生反转而在SN1反应条反应条件下，平面构型碳正离子的形成引起较件下，平面构型碳正离子的形成引起较大的张力大的张力 在SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻卤代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多，-碳原子周围将变得拥挤，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加，因此活性也就降低。在SN2反应中，卤代烷的活性次序为：CH3X 伯卤代烷伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷叔卤代烷烃基结构对烃基结构对SN2速率的影响速率的影响-碳上的基团体积较小，进攻试剂接近-碳原子的阻力较小-碳上取代基增加，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加丙酮15010.010.001相对速度：相对速度：烃基结构对烃基结构对SN2速率的影响速率的影响烃基结构对烃基结构对SN1速率的影响速率的影响在SN1反应中，由于决定反应速度的步骤是生成正碳离子一步，而正碳离子的稳定性顺序为：叔正碳离子叔正碳离子 仲正碳子离子仲正碳子离子 伯正碳子离子伯正碳子离子 CH3 因此在SN1反应中，卤代烷的活性次序为：叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 CH3X正碳离子稳定性正碳离子稳定性叔正碳离子叔正碳离子仲正碳离子仲正碳离子伯正碳离子伯正碳离子甲基正碳离子甲基正碳离子甲酸相对速度：相对速度：108451.71.0烃基结构对烃基结构对SN1速率的影响速率的影响主要按SN1历程进行叔卤代烷叔卤代烷伯卤代烷伯卤代烷主要按SN2历程进行仲卤代烷仲卤代烷主要按哪种历程取决于具体反应条件介于二者之间容易较大形成正碳离子-碳原子空间位阻不容易较小（）离去原子团的效应（）离去原子团的效应 n n(a)(a)离离离离去去去去原原原原子子子子团团团团的的的的亲亲亲亲电电电电子子子子性性性性能能能能（接接接接受受受受负负负负电电电电荷荷荷荷的的的的能能能能力力力力）愈愈愈愈大大大大，则则则则RXRX分分分分子子子子愈愈愈愈易易易易离离离离子子子子化化化化,从从从从而而而而按按按按S SN N1 1历历历历程程程程进进进进行行行行反反反反应应应应,并且反应进行得更迅速也同样使并且反应进行得更迅速也同样使并且反应进行得更迅速也同样使并且反应进行得更迅速也同样使S SN N2 2反应速度增加反应速度增加反应速度增加反应速度增加n n表表表表:1-:1-苯基乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速率苯基乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速率苯基乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速率苯基乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速率离离离离 去去去去 基基基基 团团团团k k相对相对相对相对离离离离 去去去去 基基基基 团团团团k k相对相对相对相对CFCF3 3SOSO3 31.4101.41088CFCF3 3COCO2 22.12.1p p-硝基苯磺酸根离子硝基苯磺酸根离子硝基苯磺酸根离子硝基苯磺酸根离子4.4104.41055ClCl1.01.0p p-甲苯磺酸根离子甲苯磺酸根离子甲苯磺酸根离子甲苯磺酸根离子3.7103.71044F F910910-6-6CHCH3 3SOSO3 33.0103.01044p p-硝基苯甲酸根离子硝基苯甲酸根离子硝基苯甲酸根离子硝基苯甲酸根离子5.5105.510-6-6I I91CH91CH3 3COCO2 21.4101.410-6-6BrBr1414n n(b)卤素离去基团的反应活性顺序为卤素离去基团的反应活性顺序为n nI-Br-Cl-F-n n这这与与键键的的键键能能和和可可极极化化性性有有关关，因因为为一一个个较较易易极极化化的的离离去去基基团团将将使使它它与与碳碳所所成成的的键键断断裂裂时时的过渡态变得稳定。的过渡态变得稳定。n n(c)空空间间因因素素对对于于离离去去原原子子团团离离去去能能力力有有一一定定的的影影响响,如如巨巨大大的的离离去去原原子子团团和和烃烃基基间间的的非非键键连连相相互作用互作用,有利于有利于SN1历程历程.n n表表:RX在在80%乙乙醇醇中中的的溶溶剂剂解解时时对对甲甲苯苯磺磺酸酸酯酯/溴化物的速度比溴化物的速度比R甲基甲基乙基乙基异丙基异丙基叔丁基叔丁基1-金刚烷基金刚烷基kOTs/kBr11104040009750离去基团对亲核取代反应的影响离去基团对亲核取代反应的影响在卤代烷的亲核取代反应中，碳卤键极化度越大，则卤素的离去倾向也越大，对CX键而言，极化度顺序为：R-I R-Br R-Cl 无论是SN2或是SN1反应，都要发生CX键断裂，卤素的离去倾向越大，反应速率也越大，因此卤代烷的反应活性为：R-I R-Br R-Cl。(4)亲核试剂对反应的影响亲核试剂对反应的影响 n n(a)电负性对反应的影响电负性对反应的影响n n亲亲核核试试剂剂的的电电负负性性改改变变对对SN1反反应应速速度度影影响响不不明明显显,因因为为SN1反反应应速速度度取取决决于于慢慢的的离离子子化化过过程程,而而此此过过程程亲亲核核试剂不参加试剂不参加n n但亲核试剂对但亲核试剂对SN2取代反应速度有影取代反应速度有影响，亲核试剂的电负性减小，则响，亲核试剂的电负性减小，则SN2反应速度加大反应速度加大.（b)亲核试剂分子的立体结构对反应的影响亲核试剂分子的立体结构对反应的影响 n n亲核试剂分子加大亲核试剂分子加大,使使SN2取代反应速度取代反应速度降低降低亲核试剂的影响亲核试剂的影响 在SN1反应中，决定反应速度的步骤是R-X的离解，而与亲核试剂的亲核性和浓度的改变，对SN1反应无明显影响。在SN2反应中，由于亲核试剂试剂参与了过渡态的形成，因此，亲核试剂的亲核性和浓度越大，反应按SN2历程进行的趋势越大，在其它条件相同时，反应速度也越快。在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力的次序是：在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力的次序是：在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力的次序是：在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力的次序是：(5)溶剂的影响溶剂的影响 n n(a)溶剂极性的影响溶剂极性的影响n n易易使使RX离离子子化化的的溶溶剂剂有有利利于于SN1反反应应:如如C6H5-Cl的的水水解解作作用用,在在水水中中反反应应按按SN1历历程程进进行行,在在丙丙酮酮中中按按SN2进进行行.n n(b)利用冠醚提高负离子的活性利用冠醚提高负离子的活性对于对于SN2反应：反应：Nu-+C-X Nu CX-溶剂的影响溶剂的影响极性减小极性减小反应物反应物过渡态过渡态-+-+-+-+-+-+-+-+-极性溶剂对它的稳定化作用比反应物差 请比较下列各组化合物进行请比较下列各组化合物进行SN1反应时的速率反应时的速率课堂练习 1 （4）增加溶剂的含水量，反应速率明显加快。卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应进行反应,指出下列哪些属于机理，哪些属于指出下列哪些属于机理，哪些属于S SN N1 1机理。机理。（1）产物的构型完全转变；（2）碱浓度增加，反应速率加快；（3）叔卤代烃的反应速率大于仲卤代烷的反应速率；SN2SN2SN1SN1课堂练习 24.4.亲核取代反应的立体化学亲核取代反应的立体化学 n n瓦尔登反转瓦尔登反转(Walden)n n具有旋光性化合物的不对称碳原子直接具有旋光性化合物的不对称碳原子直接相连的原子或原子团取代时相连的原子或原子团取代时,常常得到外常常得到外消旋产物消旋产物5.邻基参与邻基参与 n n当当一一个个进进行行亲亲核核取取代代反反应应的的底底物物分分子子上上还还带带有有一一个个能能作作为为亲亲核核体体的的基基团团,并并位位于于分分子子的的适适当当位位置置时时，能能够够和和反反应应中中心心部部分分地地或或完完全全地地成成键键形形成成过过渡渡态态或或中中间间体体，从从而而影影响响反反应应的的进进行行，这这种种现现象象称称为为邻邻基基 参参 与与 作作 用用（Neighboringgroupparticipation）。）。n n通通常常把把由由于于邻邻基基参参与与作作用用而而使使反反应应加加速速的现象称为的现象称为邻基协助或邻基促进。邻基协助或邻基促进。邻基参与邻基参与若邻基参与作用发生在决速步骤之后，若邻基参与作用发生在决速步骤之后，只有邻基参与作用而无邻基促进只有邻基参与作用而无邻基促进。能发生邻基参与作用的原子团能发生邻基参与作用的原子团:具有未共用电子对的原子或原子团具有未共用电子对的原子或原子团;含有含有碳碳-碳双键等的不饱和基团、具有碳双键等的不饱和基团、具有键的键的芳基以及芳基以及C-C和和C-H键。分别称为键。分别称为n电电子参与、子参与、电子参与和电子参与和电子参与电子参与.(a)n参与作用参与作用 n n化化合合物物的的分分子子中中具具有有未未共共用用电电子子对对的的基基团团位位于于离离去去基基团团的的位位置置或或更更远远时时，此此化化合物在取代反应过程中构型保持。合物在取代反应过程中构型保持。n nCOO-（但不是（但不是COOH）、）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及及Cl(IBrCl)经过两次经过两次SN2反应反应,总结果是构型保持总结果是构型保持 第一步第一步第一步第一步第二步第二步第二步第二步邻邻邻邻基基基基原原原原子子子子更更更更易易易易，更更更更近近近近,外外外外加加加加的的的的NuNu必必必必须须须须和和和和作作作作用用用用物物物物碰碰碰碰撞撞撞撞才才才才能能能能发发发发生生生生反反反反应应应应，而而而而邻邻邻邻基基基基Z Z由由由由于于于于所所所所处处处处的的的的位位位位置置置置有有有有利利利利，即即即即刻刻刻刻就就就就能能能能进攻中心碳原子；进攻中心碳原子；进攻中心碳原子；进攻中心碳原子；再再再再者者者者邻邻邻邻基基基基参参参参与与与与作作作作用用用用的的的的熵熵熵熵变变变变更更更更为为为为有有有有利利利利，反反反反应应应应中中中中心心心心与与与与Z Z反反反反应应应应和与和与和与和与NuNu反应相比，前者反应相比，前者反应相比，前者反应相比，前者SS降低得较少。降低得较少。降低得较少。降低得较少。n n例例如如：当当3-溴溴-2-丁丁醇醇的的苏苏型型（Threo）外外消消旋旋体体（）用用HBr处处理理时时，得得到到外外消消旋旋体（体（）-2,3-二溴丁烷二溴丁烷n n卤卤素素作作为为邻邻基基参参与与的的能能力力大大小小次次序序一一般般为为IBrCl，这这与与原原子子的的亲亲核核性性和和可可极极化化性性大大小小顺顺序序是是一一致致的的。F电电负负性性太太强强，不不易易给给出出电电子子，亲亲核核性性和和可可极极化化性性太太小小，一一般般不不发发生生邻邻基基参参与与作用。作用。n n若若邻邻基基参参与与作作用用形形成成的的中中间间体体是是稳稳定定的的或或由由于于其其它它方方式式而而稳稳定定，亲亲核核试试剂剂Nu亲亲核核进进攻攻能能力力不不足足，只只能能形形成成环环状状产产物物。这这是是简简单单的的分分子子内内SN2反应反应。氮原子也起邻基参与作用。例如，氨与氮原子也起邻基参与作用。例如，氨与1，4-二氯丁烷作用形成氢化吡咯：二氯丁烷作用形成氢化吡咯：(b)参与作用参与作用(1)C=C双键作为邻近基团双键作为邻近基团n nC=C键、键、C=O键也有邻基参与作用，键也有邻基参与作用，如反如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于解，由于参与，反应速率比相应的饱和参与，反应速率比相应的饱和酯快酯快1011倍，且产物构型保持。倍，且产物构型保持。n n(2)环丙基的参与作用环丙基的参与作用 n n环丙烷环的某些性质与双键类似环丙烷环的某些性质与双键类似环丙烷环的某些性质与双键类似环丙烷环的某些性质与双键类似，因此处于适，因此处于适，因此处于适，因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。当位置时也可能发生邻基参与作用。当位置时也可能发生邻基参与作用。当位置时也可能发生邻基参与作用。n n（）的的的的溶溶溶溶剂剂剂剂解解解解速速速速率率率率比比比比化化化化合合合合物物物物（）的的的的溶溶溶溶剂剂剂剂解解解解速速速速率率率率快快快快10101414倍。倍。倍。倍。n n又又如如：化化合合物物（）的的溶溶剂剂解解速速率率比比化化合合物物（）大大约约快快5倍倍，而而化化合合物物（）的的溶溶剂剂解解速率比化合物（速率比化合物（）慢）慢3倍。倍。n n由此可以看出：由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时只有当环丙基位于适当位置时才起邻基参与作用，有时甚至比双键更有效才起邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。(3)芳基参与作用芳基参与作用 位的芳基能发生邻基参与作用位的芳基能发生邻基参与作用位的芳基能发生邻基参与作用位的芳基能发生邻基参与作用n n具有旋光性的苏型对甲苯磺酸具有旋光性的苏型对甲苯磺酸具有旋光性的苏型对甲苯磺酸具有旋光性的苏型对甲苯磺酸-3-3-苯基苯基苯基苯基-2-2-丁酯的丁酯的丁酯的丁酯的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。原因是带着原因是带着原因是带着原因是带着 电子的苯基促进对甲苯磺酸根离电子的苯基促进对甲苯磺酸根离电子的苯基促进对甲苯磺酸根离电子的苯基促进对甲苯磺酸根离去，同时生成苯桥正离子（去，同时生成苯桥正离子（去，同时生成苯桥正离子（去，同时生成苯桥正离子（phenoniumionphenoniumion）中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地进攻两个碳原子，得到一对对映体：进攻两个碳原子，得到一对对映体：进攻两个碳原子，得到一对对映体：进攻两个碳原子，得到一对对映体：n n而且D和L两种异构体的数量大致相等.(c)参与作用参与作用 n n(I)的速度比的速度比(IV)快快350倍倍（6）在合成上的应用）在合成上的应用 6.碳正离子的重排碳正离子的重排 碳碳正正离离子子的的重重排排是是通通过过烷烷基基、芳芳基基或或氢氢带带着着它它们们的的电电子子对对转转移移而而进进行行的的，这这就就在在基基团团转转移移离离去的碳原子上产生一个新的碳正离子中心。去的碳原子上产生一个新的碳正离子中心。1,2位移是常见的一类重排作用位移是常见的一类重排作用n n重重排排的的趋趋势势是是芳芳基基烷烷基基H，主主要要由由空空间间电电子子因素决定碳正离子重排的过程因素决定碳正离子重排的过程。n n1,2-负负氢氢或或烷烷基基迁迁移移时时较较可可取取的的轨轨道道组组合合方方式式是是碳碳正正离离子子中中心心上上的的P轨轨道道和和发发生生转转移移的的轨轨道道处于共平面状态。处于共平面状态。n n重重排排进进行行的的程程度度取取决决于于正正离离子子的的性性质质和和反反应应介介质的性质。质的性质。n n在在非非亲亲核核性性介介质质中中，碳碳正正离离子子的的存存活活期期长长，结结构重排前后的碳正离子能达成平衡构重排前后的碳正离子能达成平衡。n n氢转移的烯丙醇作为主要产物，并且环化反应氢转移的烯丙醇作为主要产物，并且环化反应的程度增加了的程度增加了不适于不适于1,2位移作用来解释的，还可用位移作用来解释的，还可用质子化的环丙烷；质子化的环丙烷；1,3负氢迁移等来解负氢迁移等来解释。释。