糖类和糖生物学.ppt
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1、糖类和糖生物学2021/1/122韧带韧带结构糖结构糖结缔组织结缔组织结构糖结构糖 肌糖原肌糖原能源能源动物干重动物干重22021/1/1232021/1/124学习重点学习重点l糖的命名和分类糖的命名和分类l糖的构造难点糖的构造难点l糖的性质糖的性质l糖的分析方法糖的分析方法2021/1/125内容内容一一.引言引言二二.单糖的构造和性质单糖的构造和性质三三.重要的单糖和单糖衍生物重要的单糖和单糖衍生物四四.寡糖寡糖五五.多糖多糖六六.糖缀和物糖缀和物七七.寡糖构造分析寡糖构造分析2021/1/126一一.引言引言(一一).糖的生物学功能糖的生物学功能糖的生物学功能概括糖的生物学功能概括:1
2、.作为生物体的构造成分作为生物体的构造成分2.作为生物能源的主要物质作为生物能源的主要物质3.在生物体内转变为其他物质在生物体内转变为其他物质4.作为细胞识别的信号分子作为细胞识别的信号分子2021/1/127细胞表面识细胞表面识别标记别标记糖糖糖糖蛋白、蛋白、糖糖脂、信息分子脂、信息分子糖糖2021/1/128糖是生物信息分子糖是生物信息分子 l直到直到2020世纪世纪7070年代后,随着分子生物学的开展,年代后,随着分子生物学的开展,人们逐步认识到,糖类是涉及生命活动本质的人们逐步认识到,糖类是涉及生命活动本质的重要生物大分子之一。重要生物大分子之一。l大量的研究已说明,各种错综复杂的生命
3、现象大量的研究已说明,各种错综复杂的生命现象的产生与疾病的形成过程均包含了许多分子变的产生与疾病的形成过程均包含了许多分子变化和复杂的代谢过程,其中糖蛋白的糖链在受化和复杂的代谢过程,其中糖蛋白的糖链在受精、发生、发育、分化、炎症与自身免疫疾病,精、发生、发育、分化、炎症与自身免疫疾病,在癌细胞异常增殖及转移,病原体感染,植物在癌细胞异常增殖及转移,病原体感染,植物与病原体互相作用,豆科植物与根瘤菌的共生与病原体互相作用,豆科植物与根瘤菌的共生过程中,都起到重要作用。过程中,都起到重要作用。2021/1/129糖生物学这一个名词的提出是在糖生物学这一个名词的提出是在1988年。牛津年。牛津大学
4、德威克教授在当年的生化年评中撰写了以大学德威克教授在当年的生化年评中撰写了以“糖生物学为题的综述,这标志了糖生物学糖生物学为题的综述,这标志了糖生物学这一新的分支学科的诞生。这一新的分支学科的诞生。糖生物学糖生物学(glycobiology)是研究聚糖及其是研究聚糖及其衍生物的构造衍生物的构造,化学化学,生物合成及生物功能的科生物合成及生物功能的科学学糖生物学的研究方兴未艾,成为继蛋白质,核糖生物学的研究方兴未艾,成为继蛋白质,核酸后又一热点领域。酸后又一热点领域。2021/1/1210二.糖类的化学本质1.碳水化合物名称由来碳水化合物名称由来Carbon 碳碳+hydrate 水合物水合物通
5、式通式Cm(H2O)n 碳水化合物碳水化合物2.糖类的化学本质糖类的化学本质糖类是多羟醛糖类是多羟醛,多羟酮或其衍生物多羟酮或其衍生物,或水解时能产生这些化合物的多聚体或水解时能产生这些化合物的多聚体.鼠李糖及岩藻糖鼠李糖及岩藻糖C6H12O5)、脱氧核糖、脱氧核糖C5H10O4)2021/1/1211(三三)分类与命名按糖的聚合度分分类与命名按糖的聚合度分l单糖:不能被水解成更小分子的糖类,也称为单糖:不能被水解成更小分子的糖类,也称为简单糖,三碳简单糖,三碳七碳丙糖七碳丙糖庚糖,常见庚糖,常见的是五碳和六碳糖,如核糖,葡萄糖、果糖、的是五碳和六碳糖,如核糖,葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖半乳
6、糖、甘露糖。l寡糖寡糖Oligosaccharides:水解时生成几:水解时生成几个单糖个单糖210个,如二糖蔗糖、麦芽糖、个,如二糖蔗糖、麦芽糖、乳糖、三糖、四糖等乳糖、三糖、四糖等2021/1/1212l多糖多糖Polysaccharides:水解时产生:水解时产生20个个以上单糖分子的糖类以上单糖分子的糖类.l包括:包括:l 同多糖水解时只产生一种单糖或其衍生物,同多糖水解时只产生一种单糖或其衍生物,如淀粉、糖原如淀粉、糖原l 杂多糖水解时产生一种以上单糖或其衍生杂多糖水解时产生一种以上单糖或其衍生物构成如,如半纤维素、透明质酸。物构成如,如半纤维素、透明质酸。2021/1/1213l糖
7、缀合物糖缀合物(糖复合物糖复合物):糖类物质与蛋白质或脂:糖类物质与蛋白质或脂类等生物分子形成的共价缀合物类等生物分子形成的共价缀合物,如如,糖蛋白和糖蛋白和糖脂糖脂.l糖衍生物糖衍生物 Sugar derivatives:糖胺、糖:糖胺、糖酸和糖酯酸和糖酯 2021/1/1214二二.单糖的构造和性质单糖的构造和性质l(一一).单糖的链状构造单糖的链状构造l(二二).单糖的环状构造单糖的环状构造l(三三).单糖的构象单糖的构象l(四四).单糖的物理和化学性质单糖的物理和化学性质2021/1/12152021/1/1216旋光异构旋光异构 原子组成、分子式、分子量一样原子组成、分子式、分子量一
8、样 有关旋光异构的几个概念有关旋光异构的几个概念 1、同分异构、同分异构isomerism2021/1/12172、手性、手性C原子原子2021/1/1218与四个不同的原子或原子基团共价连接并因此与四个不同的原子或原子基团共价连接并因此失去对称性的四面体碳。失去对称性的四面体碳。2021/1/12193、旋光性、旋光性n尼克尔棱镜尼克尔棱镜n平面偏振光平面偏振光n左左/右旋右旋n旋光度旋光性、光学活性旋光度旋光性、光学活性旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的才能。旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的才能。2021/1/12204 构型与构象构型与构象1构型:是指一个分子由于其中各原子特有
9、的固定构型:是指一个分子由于其中各原子特有的固定空间排列,而使该分子所具有的特定立体化学形式。空间排列,而使该分子所具有的特定立体化学形式。当某一物质由一种构型转变为另一种构型时,要求当某一物质由一种构型转变为另一种构型时,要求共价键的断裂和重新形成。共价键的断裂和重新形成。2构象:一个分子中,不改变共价键构造,仅单键构象:一个分子中,不改变共价键构造,仅单键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布。一种构周围的原子旋转所产生的原子的空间排布。一种构象改变为另一种构象时,不要求共价键的断裂和重象改变为另一种构象时,不要求共价键的断裂和重新形成。由于单键根本自由旋转以及键角有一定的新形成。由于单键根
10、本自由旋转以及键角有一定的柔性,一种具有一样构造和构型的分子在空间里可柔性,一种具有一样构造和构型的分子在空间里可采取多种形态,分子所采取的特定形态称为构象。采取多种形态,分子所采取的特定形态称为构象。2021/1/1221构型:构型:原子或基团在空间的相对分布或排列。原子或基团在空间的相对分布或排列。涉及共价键的断裂。涉及共价键的断裂。构象:构象:当单键旋转时,取代基团可能形成不同的当单键旋转时,取代基团可能形成不同的立体构造。立体构造。不涉及共价键的断裂。不涉及共价键的断裂。2021/1/1222 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外,其它单糖分子都
11、有旋光异构体。糖外,其它单糖分子都有旋光异构体。丙醛糖 丙酮糖己醛糖己醛糖己酮糖己酮糖单糖的旋光异构体单糖的旋光异构体24=16 23=8旋光异构体的数目旋光异构体的数目 2n2n2021/1/1223Fischer 投影式投影式2021/1/1224常见单糖常见单糖2021/1/1225D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛单糖的构型和标记法单糖的构型和标记法在糖化学中,采用在糖化学中,采用D/LD/L法标记单糖的构型。法标记单糖的构型。单糖构型确实定以甘油醛为标准。单糖构型确实定以甘油醛为标准。2021/1/1226 距羰基最远的手性碳与D-(+)-甘油醛的手性碳构型一样时,为D型;与L-
12、(-)-甘油醛构型一样时,为L型。自然界存在的单糖大多是D型糖。DD型糖型糖D-(+)-甘油醛单糖构型确实定:单糖构型确实定:2021/1/1227D-葡萄糖葡萄糖D-果糖果糖2021/1/1228L L型糖型糖L-(-)-甘油醛单糖的几种简写式:2021/1/1229D-葡萄糖 L-葡萄糖 D型糖与L型糖是对映体,根据D型糖可写出相应的L型糖。甘露糖 果糖 半乳糖 2021/1/1230D系醛糖2021/1/1231D-D-葡萄糖与葡萄糖与D-D-甘露糖在构型上只有甘露糖在构型上只有C2C2构型不构型不同,称为差向异构。同,称为差向异构。D-葡萄糖与D-半乳糖也为差向异构。多个手性碳的非对映
13、体,彼此间只有一个手性多个手性碳的非对映体,彼此间只有一个手性碳原子的构型不同,而其余的都一样者,称为碳原子的构型不同,而其余的都一样者,称为差向异构体或表异构体。差向异构体或表异构体。2021/1/1232D系酮糖2021/1/1233构造通式构造通式 醛糖醛糖 酮糖酮糖有旋光异构现象有旋光异构现象/-/-以及对映体以及对映体D D、L L型型碳原子碳原子是不对称是不对称的的链状构造链状构造2021/1/1234单糖构型的命名单糖构型的命名含含n n个手性个手性C C的化合的化合物的旋光异构体的物的旋光异构体的数目数目=2n=2n个,个,对映体的数目对映体的数目=2n/2=2n/2对对 离羰
14、基碳最远的那个离羰基碳最远的那个手性手性C的构型作为醛的构型作为醛糖分子的构型糖分子的构型。2021/1/1235DL型、异头物异头物,异头物、RS型DL型型l以甘油醛作以甘油醛作为参照物为参照物l单糖的构型单糖的构型指分子中离指分子中离羰基碳最远羰基碳最远的那个手性的那个手性碳原子的构碳原子的构型。型。lD系单糖系单糖和和L系单糖系单糖甘油醛甘油醛L2021/1/1236环状构造环状构造环状构造环状构造单糖的变旋现象单糖的变旋现象单糖的变旋现象单糖的变旋现象单糖的变旋现象单糖的变旋现象Mutarotation Mutarotation Mutarotation 2021/1/1237D-葡萄
15、糖的变旋现象(mutarotation)+52.7+52.70 0+112+1120 0+18.7+18.70 0乙醇溶液吡啶溶液D-葡萄糖的变旋光现象,用其链状构造是无法解释的。2021/1/1238葡萄糖作为多羟醛不具有醛类的某些典型反响性葡萄糖作为多羟醛不具有醛类的某些典型反响性能,如:能,如:缺少缺少SchiffSchiff化反响,不能使化反响,不能使H2SO3H2SO3漂白的品红漂白的品红复原。复原。醛类能与醛类能与NaHSO3NaHSO3反响,而单糖不能与反响,而单糖不能与NaHSO3NaHSO3起起加成反响。加成反响。仅与一分子醇成半缩醛反响,不能与两分子醇仅与一分子醇成半缩醛反
16、响,不能与两分子醇成缩醛反响。成缩醛反响。2021/1/1239-D-葡萄糖和-D-葡萄糖,二者互称异头物。-D-葡萄糖63%0.1%-D-葡萄糖37%物理及化学方法证明,结晶状态的单糖是以环状构造存在的。FisherFisher投影式环状构造的氧桥过长,不尽合理。投影式环状构造的氧桥过长,不尽合理。投影式环状构造的氧桥过长,不尽合理。投影式环状构造的氧桥过长,不尽合理。2021/1/1240转折转折旋转旋转成环成环成环成环-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖l1926年英国化学家年英国化学家Haworth 建建议议使用使用Boeseken首次提出的一种透首次提出的一种透视视式
17、来表示式来表示单单糖的糖的环环状构造状构造D-D-葡萄糖由葡萄糖由葡萄糖由葡萄糖由FischerFischer式改写为式改写为式改写为式改写为HaworthHaworth式的步骤式的步骤式的步骤式的步骤2021/1/12412021/1/1242吡喃糖和呋喃糖吡喃糖和呋喃糖:Haworth式透视式式透视式 吡喃型吡喃型呋喃型呋喃型2021/1/1243-D-葡萄糖-D-葡萄糖葡萄糖的葡萄糖的HaworthHaworth透视式透视式 吡喃型吡喃型 99.9%99.9%左上右下左上右下单糖的Haworth透视式2021/1/1244D-果糖-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖果糖的果糖的HaworthHa
18、worth式式-D-吡喃果糖-D-吡喃果糖2021/1/1245单糖的名称OHHOHOHHHOHCH2OH-D()-吡喃型葡萄糖H132456HOHHOHOHHHOHCH2OH-D-D()()-吡喃型葡萄糖吡喃型葡萄糖123456HOHHOH1HOHCH2OH-D-呋喃型果糖HOCH223456H-D-呋喃型果糖HOHOH1HOHCH2OHHOCH2234562021/1/1246 六元环不是平面型的,透视式仍不能真实地反映单糖的三维空间构造。吡喃糖六元环与环己烷相似,优势构象也是椅式。-D-半乳糖 -D-阿洛糖-D-葡萄糖 -D-葡萄糖 单糖的构象2021/1/1247葡萄糖的构象葡萄糖的构
19、象船式船式椅式椅式OCH2OHHOHOOHOHOCH2OHHOHOOHOHOCH2OHOHOHOHOH2021/1/1248 单糖都是无色结晶,有甜味,有吸湿性,在水中溶解度很大,能形成过饱和溶液糖浆。除丙酮糖外,单糖都有旋光性,大多数有变旋光现象。单糖的物理性质单糖的物理性质单糖化学性质单糖化学性质 单糖是多羟基醛或多羟基酮,具有醇和醛、酮的某些性质。成酯、成醚、复原、氧化等。分子内羟基和羰基的互相影响,还具有一些特殊的性质。单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的,单糖的反响有的以环状构造进展,有的则以链式构造进展。单糖化学性质单糖化学性质2021/1/12491.旋光性旋光性2.除二羟基丙
20、酮外,都是旋除二羟基丙酮外,都是旋光性物质。光性物质。3.比旋光度旋光率:比旋光度旋光率:4.旋光度旋光度DtD的表的表示方法示方法5.在旋光率数值前加在旋光率数值前加“+和和“-分别表示分别表示6.右旋和左旋。右旋和左旋。7.旋光方向和程度是由整个旋光方向和程度是由整个分子的立体构造决定的。分子的立体构造决定的。与与DL构型无关构型无关2021/1/1250几种常见单糖的比旋光率tDl一定温度和波长下测定的旋光性物质的比旋光度,一定温度和波长下测定的旋光性物质的比旋光度,是一个特征性物理常数,因此比旋光度是鉴定糖是一个特征性物理常数,因此比旋光度是鉴定糖类物质的一项重要指标。类物质的一项重要
21、指标。单糖-型平衡-型D-(+)-葡萄糖D-(+)-半乳糖D-(+)-甘露D-(-)-果糖+113.4+144+34-21+52.2+81.5+14.6-92.2+19-15.4-17-133.5 2021/1/1251 2 溶溶解解度度:单单糖糖都都是是无无色色结结晶晶,羟羟基基多多在在水水溶溶液液中中溶溶解解度度很很大大,不不溶溶于于乙乙醇,丙酮。醇,丙酮。3 甜甜度度:单单糖糖都都有有甜甜味味,果果糖糖170,蔗蔗糖糖100,转化糖,转化糖1302021/1/12521 1、异构化、异构化D-果糖D-甘露糖D-葡萄糖在碱溶液中2021/1/1253酮糖不被溴水氧化,可用溴水鉴别醛糖和酮糖
22、。单糖可被多种氧化剂氧化,表现出复原性。D-葡萄糖酸 D-葡萄糖二酸D-葡萄糖醛酸 2、氧化(1)(1)酸性溶液中的氧化酸性溶液中的氧化2021/1/1254 醛糖和酮糖都可被Fehling试剂或Tollens试剂氧化。能复原Fehling试剂或Tollens试剂的糖叫复原糖。所有的单糖都是复原糖。(2)(2)碱性溶液中的氧化碱性溶液中的氧化醛糖或酮糖也能复原Benedict试剂。2021/1/1255H2/NiNaBH4LiAlH4复原产物叫糖醇 葡萄糖醇亦称山梨醇,存在于许多水果中。葡萄糖醇3、复原反响2021/1/1256 单糖与苯肼作用,先羰基与苯肼生成苯腙;苯肼过量时,生成不溶于水的
23、黄色结晶,叫糖脎(过量)苯肼4、成脎反响2021/1/12572021/1/1258 醛糖或酮糖的成脎反响,都发生在C1和C2上。同碳数的单糖,只是C1和C2 不同,其它C原子的构型一样,与苯肼反响得到一样的脎。2021/1/12595 5、成酯反响、成酯反响 生物体内,糖在酶的作用下形成一些单酯或二酯。其中最重要的是磷酸酯,它们在生物代谢过程中起着重要的作用。2021/1/12606-磷酸葡萄糖1-磷酸葡萄糖6-磷酸果糖1,6-二磷酸果糖2021/1/1261甲基-D-葡萄糖苷-苷键苷键-D-葡萄糖甲苷 单糖的半缩醛羟基(称苷羟基),与其他含羟基的化合物形成环状缩醛,在糖化学中叫糖苷。6、成
24、苷反响 糖苷中,非糖部分叫配糖基,连接配糖基与糖苷基的键叫苷键。2021/1/12627 7、甲基化、甲基化糖分子中的醇羟基,可进展甲基化成醚。糖对碱敏感,醇羟基甲基化时,首先将糖转化为糖苷,然后以硫酸二甲酯进展甲基化。甲基-2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖2021/1/1263 反响产物中甲氧基的性质是不同的,以稀酸水解,只能除去C1上的甲氧基。2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖糖的甲基化在测定构造时极为有用。2021/1/1264支链淀粉支链淀粉2,3,6-三甲基葡三甲基葡萄糖萄糖2,3-二甲二甲基葡萄糖基葡萄糖2,3,4,6-四甲四甲基葡萄糖基葡萄糖2021/1/1265糖
25、链构造测定的常用方法糖链构造测定的常用方法高碘酸氧化高碘酸氧化甲基化分析:甲基化分析:甲醚基甲醚基 糖醇糖醇 乙酰化乙酰化寡糖顺序降解寡糖顺序降解化化学学法法测定直链多糖的聚合度和支链多糖的分测定直链多糖的聚合度和支链多糖的分支数目支数目确定糖苷键的位置确定糖苷键的位置酶酶法法外切糖苷酶:从糖链非复原端外切糖苷酶:从糖链非复原端内切糖苷酶:内切糖苷酶:从糖链内部从糖链内部2021/1/1266Molish试剂:试剂:-奈酚与糠醛、羟奈酚与糠醛、羟甲基糠醛生成紫色物质,鉴别糖的甲基糠醛生成紫色物质,鉴别糖的存在。存在。Seliwanoff反响:间苯二酚与盐反响:间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色,遇醛糖
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