内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第24章镧系和锕系元素市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx
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1、 第二十四章第二十四章 镧系和锕系元素镧系和锕系元素f f 区元素区元素 f-Block Elements第1页 f 区元素在周期表中位置区元素在周期表中位置 第2页1熟悉镧系元素电子结构、名称,镧系收缩概熟悉镧系元素电子结构、名称,镧系收缩概 念及其产生原因和影响;念及其产生原因和影响;2了解镧系元素存在,制备及用途;了解镧系元素存在,制备及用途;3重点掌握镧系元素氧化物,氢氧化物性质;重点掌握镧系元素氧化物,氢氧化物性质;4了解镧系元素分离方法,尤其注意溶剂萃取了解镧系元素分离方法,尤其注意溶剂萃取法及离子交换法原理;法及离子交换法原理;5.简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系简单了解锕
2、系元素电子结构、名称及与镧系元素相同性。元素相同性。本章教学要求本章教学要求第3页24.1 镧系元素镧系元素 Lanthanides24.1.1 基本性质概述基本性质概述 Generality of basic properties24.1.2 主要化合物主要化合物 Important compounds 24.1.3 镧系元素相互分离镧系元素相互分离 Interseparation lanthanides24.1.4 存在、提取和应用存在、提取和应用 Occurrence,abstraction and applications第4页 一个意见将镧系和锕系分别界定为一个意见将镧系和锕系分别界
3、定为 La 之后之后 14 种元素和种元素和 Ac 之后之后 14 种元素,结果是镧系不包含种元素,结果是镧系不包含 La 而锕系不包含而锕系不包含 Ac。另一个意见是镧系应包含另一个意见是镧系应包含 La 而锕系应包含而锕系应包含 Ac,各有各有 15 个元素。个元素。这都与这都与 f 电子填充相关。电子填充相关。相关相关 f 区元素定义争论仍在继续区元素定义争论仍在继续第5页 稀稀土土英英文文是是 Rare Earth,18 世世纪纪得得名名,“稀稀”原原指指稀稀贵贵,“土土”是是指指其其氧氧化化物物难难溶溶于于水水“土土”性性。其其实实稀稀土土元元素素在在地地壳壳中中含含量量并并不不稀稀
4、少少,性性质质也也不不象象土土,而而是是一一组组活活泼泼金金属属,“稀稀土土”之之称称只只是是一一个个历历史史习习惯惯。依依据据 IUPAC 推推荐荐,把把 57 至至 71 15 个个元元素素称称为为镧镧系系元元素素,用用Ln 表表示示,它它们们再再加加上上 21 号号 Sc 和和 39 号号 Y 称为稀土元素,用称为稀土元素,用 RE 表示表示。第6页另有四分组:另有四分组:57 La 58Ce 59Pr 60Nd 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 钷钷 钐钐 铕铕 钆钆 69Tm 70Yb 71Lu 铥铥 镱镱 镥镥24.1.1 基本性质概述基本性质概述1.镧
5、系元素分组镧系元素分组 轻稀土组轻稀土组 重稀土组重稀土组57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕 钷钷 钐钐 铕铕 钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒 铥铥 镱镱 镥镥 轻稀土组轻稀土组 中稀土组中稀土组 重稀土组重稀土组65Tb 66Dy 67Ho 68Er 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒第7页2.镧系元素电子构型和性质镧系元素电子构型和性质元素元素 Ln电子组态电子组态 Ln3+电子组态电子组态 常见氧化态常见氧化态 原子半径原子半径/pm Ln3+半径半径/pm E/V57La58C
6、e59Pr60Nd61Pm62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f 05d16s24f 15d16s24f 3 6s24f 4 6s24f 5 6s24f 6 6s24f 7 6s24f 75d16s24f 9 6s24f 10 6s24f 11 6s24f12 6s24f 13 6s2 4f145d16s24f145d16s24f04f14f24f3 4f44f54f64f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14(3)(3),4(3),4(3),2(3)(3),2(3),2(3)(3),4(3),2(3)(3)(3)
7、,2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.30第8页3.氧化态特征氧化态特征镧系元素全部都能形成稳定镧系元素全部都能形成稳定+3 氧化态。氧化态。La3+(4f 0)、Gd3+
8、(4f7)和和 Lu3+(4f14)处处于于稳稳定定结结构构,取取得得+2 和和+4 氧氧化化态态是是相相当当困困难难;Ce3+(4f1)和和 Tb3+(4f8)失失去去一一个个电电子子即即达达稳稳定定结结构构,因因而而出出现现+4 氧氧化化态态;Eu3+(4f6)和和 Yb3+(4f13)接接收收一一个个电电子子即即达达稳定结构,因而易出现稳定结构,因而易出现+2 氧化态氧化态。第9页 4.镧系收缩镧系收缩定义:指镧系元素离子半径随原子序数增加而依定义:指镧系元素离子半径随原子序数增加而依 次减小现象次减小现象。有些人也把这叫做。有些人也把这叫做“单向改变单向改变”。产生原因:产生原因:随原
9、子序数增大,电子填入随原子序数增大,电子填入4 f 层,层,f 电子电子云较分散,对云较分散,对 5d 和和 6s 电子屏蔽不完全,电子屏蔽不完全,Z*增大对增大对外层电子吸引力增外层电子吸引力增大大,使电子云更靠,使电子云更靠近核近核,造成半径逐,造成半径逐渐减小而产生了所渐减小而产生了所谓谓“镧系收缩效镧系收缩效应应”。第10页 收缩迟缓是指相邻两个元素而言,两两之间减小收缩迟缓是指相邻两个元素而言,两两之间减小 幅度不如其它过渡元素两两之间减小幅度大,使幅度不如其它过渡元素两两之间减小幅度大,使 镧系元素内部性质太相同,增加了分离困难镧系元素内部性质太相同,增加了分离困难;使镧系元素后第
10、三过渡系离子半径靠近于第二使镧系元素后第三过渡系离子半径靠近于第二 过渡系同族,如过渡系同族,如 Zr4+(80 pm)和和 Hf4+(81 pm),Nb5+(70 pm)和和 Ta5+(73 pm),Mo6+(62 pm)和和 W6+(65 pm),化学性质相同,矿物中共生,分离困难;化学性质相同,矿物中共生,分离困难;使使 Y 原子半径处于原子半径处于 Ho 和和 Er 之间,其化学性质之间,其化学性质 与镧系元素非常相同,在矿物中共生,分离困难,与镧系元素非常相同,在矿物中共生,分离困难,故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。第11页 类类似似现现象
11、象还还出出现现在在镧镧系系元元素素配配位位化化合合物物稳稳定定常数中。常数中。Gd断效应断效应 在在镧镧系系元元素素离离子子半半径径改改变变中中,在在含含有有f7中中点点64Gd3+处微有不连续性处微有不连续性,由其相邻离子半径差值大小能够看出:由其相邻离子半径差值大小能够看出:Pm3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 /pm 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5 K稳稳 r M3+原子序数原子序数64Gd第12页 在镧系中离子半径会出现单向改变呢,为何在在镧系中离子半径会出现单向改变呢,为何在 Gd 处出现一个不连
12、续性呢?处出现一个不连续性呢?因因为为镧镧系系元元素素三三价价离离子子外外围围电电子子很很有有规规律律(离离子子结结构构为为 f 0 至至 f 14),所所以以离离子子半半径径会会出出现现“单单向向改改变变”。镧镧系系元元素素三三价价离离子子半半径径改改变变中中,在在 Gd 处处出出现现了了微微小小能能够够觉觉察察不不连连续续性性,原原因因是是 Gd位位于于15个个镧镧系系元元素素所所组组成成序序列列正正中中央央,含含有有半半充充满满 4 f 7电电子子结结构构,屏屏蔽蔽能能力力略略有有增增加加,有有效效核核电电荷荷略略有有减减小小,所所以以 Gd3+离离子子半半径径减减小小要要略略微微小小些
13、些,这这种种现现象象称称为为“钆钆断断效效应应”。第13页 为何原子半径图中为何原子半径图中 Eu 和和 Yb 出现峰值?出现峰值?镧系原子镧系原子4f 电子受核束缚,只有电子受核束缚,只有 5d 和和 6s 电子才能成电子才能成为自由电子,为自由电子,RE(g)有有 3 个电子个电子(5d1 6s2)参加形成参加形成金属键,而金属键,而 Eu(g)和和 Yb(g)只有只有2个电个电子子(6s2)参加,自参加,自然金属键弱些,然金属键弱些,显得半径大些显得半径大些。有有 人人 也也 把把 这叫这叫做做“双峰效应双峰效应”。第14页 5.离子颜色(周期性十分显著)离子颜色(周期性十分显著)Ln
14、3+在晶体或水溶液颜色在晶体或水溶液颜色离子离子(4f x)未成对未成对4f电子数电子数颜颜 色色未成对未成对4f电子数电子数离子离子(4f x)La3+(4f 0)0 无无 色色 0Lu3+(4f14)Ce3+(4f1)1 无无 色色 1Yb3+(4f13)Pr3+(4f2)2 绿绿 色色 2Tm3+(4f12)Nd3+(4f3)3 淡淡 红红 3Er3+(4f11)Pm3+(4f4)4 粉红粉红/淡黄淡黄 4Ho3+(4f10)Sm3+(4f5)5 黄黄 5Dy3+(4f9)Eu3+(4f6)6 无无 色色 6Tb3+(4f8)Gd3+(4f7)7 无无 色色 7 Gd3+(4f7)第15
15、页 离子颜色与未成正确离子颜色与未成正确f电子数相关,未成正确电子数相关,未成正确f电电子数相同,常显相同或相近颜色。若以子数相同,常显相同或相近颜色。若以Gd3+为中心,为中心,从从La3+到到Gd3+颜色改变规律,又将在从颜色改变规律,又将在从Gd3+到到Lu3+过过程中重演,这就是镧系元素程中重演,这就是镧系元素Ln3+在颜色上周期性改变。在颜色上周期性改变。4f 轨道全空、半充满和全充满或靠近这种结构时轨道全空、半充满和全充满或靠近这种结构时是稳定或比较稳定,是稳定或比较稳定,4f 轨道半充满、全充满时轨道半充满、全充满时 4f电子电子不被可见光激发,不被可见光激发,4f 轨道全空时无
16、电子可激发,轨道全空时无电子可激发,所以所以La3+(4f0)、Gd3+(4f7)、Lu3+(4f14)和和 Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Tb3+(4f8)、Yb3+(4f13)皆无色。其它含有皆无色。其它含有fx(x=2、3、4、5、9、10、11、12)电子电子Ln3+都显示都显示不一样颜色。不一样颜色。因为因为 f 电子对光吸收影响,锕系元素与电子对光吸收影响,锕系元素与镧系元素在离子颜色上表现得十分相同。镧系元素在离子颜色上表现得十分相同。第16页24.1.2 主要化合物主要化合物1.氢氧化物和氧化物氢氧化物和氧化物制备制备Ln3+(aq)+NH3 H2O(或或 NaOH)
17、Ln(OH)3 Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2 白色白色 深蓝深蓝 浅蓝浅蓝 粉红粉红 淡黄淡黄 Pr6O11(4 PrO2 Pr2O3),Tb4O7(2TbO7 Tb2O3)棕黑棕黑 暗棕暗棕Ln(OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln(NO3)3加热加热第17页 氧化物性质氧化物性质 氧化物是碱性氧化物,不溶于碱而溶于酸;高温氧化物是碱性氧化物,不溶于碱而溶于酸;高温 灼烧过灼烧过 CeO2 也难溶于强酸,需要加入还原剂也难溶于强酸,需要加入还原剂 以助溶;以助溶;氧化物盐转化主要中间体;氧化物盐转化主要中间体;Ln2O3 用于制造光学玻璃,用于
18、制造光学玻璃,CeO2 是制造高级光是制造高级光 学仪器抛光粉,学仪器抛光粉,Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等用于制造彩色荧光粉等 氢氧化物碱性氢氧化物碱性 碱性从上至下依次降低,这与碱性从上至下依次降低,这与 Ln3+离子势离子势 Z/r随随原子序数增大而增大相关。原子序数增大而增大相关。第18页白白白白浅绿浅绿紫红紫红黄黄白白白白白白黄黄黄黄浅红浅红绿绿白白白白白白 Ln(OH)3 溶度积和开始沉淀溶度积和开始沉淀 pHLa(OH)3Ce(OH)3 Pr(OH)3Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3Ho(OH)3 Er(OH)3Tm
19、(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3开始沉淀开始沉淀 pH:硝酸盐硝酸盐 氯化物氯化物 硫酸盐硫酸盐7.827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.958.037.417.057.026.836.787.417.357.176.956.706.686.756.506.216.186.186.831.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-22 5.0 10-231.3 10-23 3.3 10-242.
20、9 10-242.5 10-24依依 次次降降低低第19页2.Ln()主要盐类化合物主要盐类化合物 可溶盐:可溶盐:LnCl3 nH2O,Ln(NO3)H2O,Ln2(SO4)3 难溶盐:难溶盐:Ln2(C2O4)3、Ln2(CO3)3、LnF3 Ln2O3(或或 Pr6O11、Tb4 O7)+对应酸对应酸(体积比体积比1:1)镧系盐水合数是不一样:硫酸盐可达镧系盐水合数是不一样:硫酸盐可达8,硝酸盐为,硝酸盐为 6,卤化物则不一样:,卤化物则不一样:LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuLnCl3 6 7LnBr3 6 7 LnI3
21、 8 9 第20页 无水盐制备无水盐制备 Preparation of anhydrous salts 镧系无水盐制备是比较麻烦,因为直接加热会发镧系无水盐制备是比较麻烦,因为直接加热会发生部分水解:生部分水解:LnCl3 nH2O LnOCl+2HCl+(n-1)H2O 通常在氯化氢气流或氯化铵存在下或真空脱水方通常在氯化氢气流或氯化铵存在下或真空脱水方法制备。氯化铵存在下会抑制法制备。氯化铵存在下会抑制 LnOCl 生成:生成:LnOCl+NH4Cl LnCl3+H2O+2 NH3 第21页3.Ce()和和 Eu()化合物化合物 Eu(OH)2 沉沉淀淀 pH 较较 Ln(OH)3 高高得
22、得多多,分分离离后后溶溶液液中中加加入入 BaCl2 和和 Na2SO4,可可使使 EuSO4 和和 BaSO4 共共沉沉,用用稀稀 HNO3 洗洗,沉沉淀淀中中 Eu2+Eu3+(aq)。Eu2+在在空气中不稳定。空气中不稳定。Ce()铈量法:铈量法:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe2+pH=0.71.0 4 Ce(NO)3 +O2+2 H2O 4 Ce(OH)4 Eu()碱度法碱度法:2 Eu3+(aq)+Zn(s)Eu2+(aq)+Zn2+(aq)第22页 4.配位化合物配位化合物 稀土配合物与稀土配合物与 d 过渡金属配合物比较过渡金属配合物比较 Ln3+因屏蔽稳定化能只有因屏蔽稳定化能
23、只有4.18 kJ mol-1,d 区配合区配合 物物 418 kJ mol-1;4f 轨道被屏蔽,难以发生造成轨道被屏蔽,难以发生造成 d 轨道分裂那种轨道分裂那种 金属与配体轨道间强相互作用,配合时贡献小,金属与配体轨道间强相互作用,配合时贡献小,与与 L 间以离子键为主;间以离子键为主;配位原子配位能力次序为配位原子配位能力次序为ONS,而,而d 区配合物区配合物 次序为次序为 NSO 或或 SNO;因半径大,对因半径大,对L静电引力小,静电引力小,键强较弱;键强较弱;CN大,可是大,可是 612,而,而 d 区区 CN常为常为 4 或或 6。第23页“电子云扩展效应电子云扩展效应”与稀
24、土配合物规律性与稀土配合物规律性 即即使使4f 轨轨道道被被屏屏蔽蔽,但但在在配配位位场场作作用用下下,4f 轨轨道道仍仍有有一一点点伸伸展展扩扩大大,与与5d 轨轨道道混混合合而而参参加加成成键键,从从而而有有一一定定共共价价性性。这这就就是是所所谓谓“电电子子云云扩扩展展效效应应”(Nephelauxetic effect)。以以 -羟基异丁羟基异丁酸为淋洗剂时阳酸为淋洗剂时阳离子交换分离镧离子交换分离镧系三价离子系三价离子 lgD 与与 L 关系关系第24页含含RES化学键配合物化学键配合物 RE(C5H8NS2)3(C12H8N2)标准摩尔燃烧焓、标准摩尔与原子序数关系标准摩尔燃烧焓、
25、标准摩尔与原子序数关系第25页 离子半径大镧系离子对配合物键型有何影响离子半径大镧系离子对配合物键型有何影响4f 和和 3d 金属离子配合比较金属离子配合比较性性 质质 镧系元素离子镧系元素离子 Ln Ln3+3+轻过渡元素离子轻过渡元素离子 M M3+3+金属离子轨道金属离子轨道 4f 3d 离子半径离子半径/pm 85106 6075配位数配位数 6,7,8,9,10,11,12 4,6经典配位经典配位 三角棱柱体,四方反锥体,三角棱柱体,四方反锥体,平面正方形、平面正方形、多面体多面体 十二面体十二面体 正四、八面体正四、八面体键型键型 金属离子与配体轨道间金属离子与配体轨道间 金属离子
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