二乙基聚氯乙烯基膦酸酯的合...及其对Li-+的电驱动传质_李文玉 (1).pdf
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1、第 51 卷,第 6 期2023 年 6 月工程塑料应用Vol.51,No.6Jun.2023ENGINEERING PLASTICS APPLICATION二乙基聚氯乙烯基膦酸酯的合成及其对Li+的电驱动传质李文玉1,孟晓荣1,2,3(1.西安建筑科技大学化学与化工学院,西安 710055;2.陕西省膜分离重点实验室,西安 710055;3.陕西省膜分离技术研究院有限公司,西安 710055)摘要:传统聚合物包容膜(PIM)由于载体与膜基质间非键合,传质速率与稳定性有待提高。为了同时兼顾这两点,将聚氯乙烯(PVC)与亚磷酸三乙酯(TEPi)通过Arbuzov反应制备二乙基聚氯乙烯基膦酸酯(P
2、VCTPE),加入协萃剂二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA)与塑化剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)制备了PVC膦酸酯化的聚合物膜材料PVCTPEDD,探究了不同条件对PVCTPEDD电驱动传质Li+的影响,评价了体系的传质性能。结果表明,当电压为20 V时,在PVCTPE质量分数为56.2%,D2EHPA质量分数为31.3%,DOP质量分数为12.5%的最佳配比下,PVCTPEDD对Li+渗透系数为9.60 m/s,对Li+的去除率和回收率均大于90%。电压对PVCTPEDD传质的影响与传统PIM有显著区别,渗透系数、去除率和回收率随电压升高无下降趋势。PVCTPEDD电驱动传质体系在4个周期
3、循环的传质中,其渗透系数与末端电流无明显变化,具有较高的稳定性。高稳定性的PVCTPEDD有望突破传统PIM的传质速率困境从而得到工业化应用。关键词:膦酸酯化;聚氯乙烯;电驱动;传质;锂中图分类号:TQ317 文献标识码:A 文章编号:1001-3539(2023)06-0040-06Synthesis of Diethyl Polyvinyl Chloride Phosphonate and Its Electrodriven Mass Transfer to Li+Li Wenyu1,Meng Xiaorong1,2,3(1.School of Chemistry and Chemical
4、 Engineering,Xian University of Architecture and Technology,Xian 710055,China;2.Key Laboratory of Membrane Separation of Shaanxi Province,Xian 710055,China;3.Research Institute of Membrane Separation Technology of Shaanxi Province Co.,Ltd,Xian 710055,China)Abstract:Due to the non-bonding between the
5、 carrier and the membrane matrix in the traditional polymer inclusion membrane(PIM),the mass transfer rate and stability need to be improved.In order to take into account these two points at the same time,diethyl polyvinyl chloride phosphonate(PVCTPE)was prepared by Arbuzov reaction with polyvinyl c
6、hloride(PVC)and triethyl phosphite(TEPi),and the PVC phosphonic acid esterified polymer membrane material PVCTPEDD was prepared by adding co-extractant bis(2-ethylhexyl)phosphate(D2EHPA)and plasticizer dioctyl phthalate(DOP),and the effects of different conditions on the electrodriven mass transfer
7、Li+by PVCTPEDD were investigated.The mass transfer performance of the system was evaluated.The results show that at the optimum composition of 56.2 wt%PVCTPE+31.3 wt%D2EHPA+12.5 wt%DOP and a voltage of 20 V,the permeability coefficient of PVCTPEDD to Li+is 9.60 m/s,and the removal and recovery rate
8、of Li+are greater than 90%.The effect of voltage on mass transfer is significantly different from traditional PIM,with no decreasing trend of permeation coefficient,removal rate and recovery rate with increasing voltage.The permeability coefficient and terminal current of PVCTPEDD electrodriven mass
9、 transfer system have no obvious changes in four cycles,which has high stability.PVCTPEDD with high stability is expected to break through the mass transfer rate dilemma of traditional PIM and thus be applied industrially.Keywords:phosphonic acid esterification;polyvinyl chloride;electrodriven;mass
10、transfer;lithium近年来,锂在能源工业中得到了广泛的应用,其需求正在急剧增长。自然界中的锂主要以液体矿床和固体矿物存储,而从固体矿物中提取锂的传统技术不仅能耗大且需要处理尾矿1-3。液态锂资doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2023.06.007基金项目:国家重点研究发展计划项目(2022YFC2904304-01)通信作者:孟晓荣,教授,博士生导师,主要从事膜萃取相关研究收稿日期:2023-04-10引用格式:李文玉,孟晓荣.二乙基聚氯乙烯基膦酸酯的合成及其对Li+的电驱动传质J.工程塑料应用,2023,51(6):4045.Li Wenyu,Meng
11、Xiaorong.Synthesis of diethyl polyvinyl chloride phosphonate and its electrodriven mass transfer to Li+J.Engineering Plastics Application,2023,51(6):4045.40李文玉,等:二乙基聚氯乙烯基膦酸酯的合成及其对Li+的电驱动传质源中含有丰富的锂元素,从液体中提取锂相比固体更加容易且成本更低。聚合物包容膜(PIM)已被用于研究从液体来源中提取锂。Paredes等4使用1-苯基 癸 酮-1,3-二 酮(LIX-54-100)/三 烷 基 氧 化 磷(C
12、yanex 923)/三醋酸纤维素(CTA)体系的PIM提取锂,在10个周期(每周期6 h)的循环传质后,Li+的传质效率下降40%。Cai等5制备了三正辛基氧化磷(TOPO)和2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)为载体、CTA为基础聚合物的PIM,其可从Na+和K+中高选择性地分离回收Li+,但在5个周期的循环传质后,回收率只能保留初始的30%左右。此外,价格低廉的中性磷酸酯类萃取剂磷酸三丁酯(TBP)较常被使用6,但TBP单独从水溶液中提取Li+是困难的7。根据文献8,TBP混合萃取锂的体系主要有:TBP+酮类;TBP+酰胺类;TBP+脂类;TBP+离子液体类。有研究表明当二(2-乙基己基)磷酸
13、酯(D2EHPA)和TBP同时使用时,锂离子的萃取效率提高9。但由于TBP微溶于水,作为载体添加可能出现液相载体泄漏导致膜稳定性不足。这是因为载体与基础聚合物间不产生化学键合,仅存在范德华力或氢键等形式的次级键10,机械扰动、水相侵蚀等均会加速膜相中游离或半游离状态的载体流失11。因此需要研究化学键合型的聚合物膜材料。笔者使用聚氯乙烯(PVC)与亚磷酸三乙酯(TEPi)通过Arbuzov反应在一定条件下将PVC膦酸酯化,制得二乙基聚氯乙烯基膦酸酯(PVCTPE),然后加入协萃剂 D2EHPA,塑化剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)制备系列 PVC 膦酸酯化的聚合物膜材料PVCTPEDD,探究协萃剂含
14、量、塑化剂含量、电压等因素对PVCTPEDD电驱动传质Li+的影响规律,评价体系的传质性能,建立稳定的Li+传质体系。1 实验部分1.1主要原材料PVC:重均分子量(Mw)=72 00074 000,天津恒兴化学试剂制造有限公司;无水氯化锂(LiCl):分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;TEPi:分析纯,阿拉丁试剂有限公司;D2EHPA,DOP,N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)及四氢呋喃(THF)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、无水乙醇:分析纯,西安化学试剂厂。1.2主要仪器及设备傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪:IS50型,美国Thermo公司;冷场发射扫描电子显微镜(SEM):S
15、-4800型,日本HITACHI公司;恒温磁力搅拌器:SH23-2型,上海梅颖仪器仪表制造有限公司;渗透池:自制;程控可调稳压电源:HSPY-60-02型,北京汉晟普源科技有限公司;电感耦合等离子体发射光谱仪:ICP-5000型,赛默飞世尔科技(中国)有限公司。1.3PVCTPE及PVCTPEDD的制备在三颈烧瓶中加入一定量的PVC与TEPi(Cl与P的物质的量比为1 1),采用DMAC作溶剂,在140 下加热回流均相反应26 h后,降至常温,向混合物加入无水乙醇沉析,沉淀用无水乙醇反复清洗数次去除多余的TEPi后抽滤,真空干燥得到产物PVCTPE。图1为PVCTPE的反应结构式。通过溶剂挥发
16、法制备聚合物膜材料。以THF为溶剂,将PVCTPE与协萃剂D2EHPA和塑化剂DOP共混,在30 下常压挥发溶剂至膜固化得到PVC膦酸酯化的膜材料PVCTPEDD。1.4测试与表征(1)PVCTPE与PVCTPEDD的化学组成表征。采用FTIR仪进行表征,扫描波长范围4 000400 cm-1,扫描精度4 cm-1。(2)表面微观形貌观察。PVCTPE及PVCTPEDD表面喷金处理后,用SEM观察其形貌。(3)PVCTPEDD电驱动传质过程试验。试验操作过程在30 下进行,两相转子转速保持300 r/min。将阳、阴极铂丝分别置于料液相(0.01 mol/L NaOH+25 mg/L LiCl
17、)和解析相(0.05 mol/L HCl溶液),电场由直流稳压电源提供。膜有效面积为 26.4 cm2,厚度为 50 m,两相溶液体积分别为250 mL。传质过程中,每隔2 h分别在两相溶液中POOOH2C*HCCl*+H2C*HCP*OOO图1PVCTPE的反应结构式41工程塑料应用2023 年,第 51 卷,第 6 期取样0.5 mL,并在两相中补加0.5 mL相应的酸碱缓冲溶液,以保证两相物料平衡。用电感耦合等离子体发射光谱仪检测传质过程中两相中离子的浓度。(4)目标物质的传质性能参数评价方法。渗透系数、Li+的去除率及回收率分别通过式(1)、式(2)、式(3)计算:lnC0Ct=AV
18、P t(1)Re=C0-CtC0 100%(2)Rf=CsC0 100%(3)式(1)、式(2)、式(3)中,C0为料液相目标物质的初始浓度(mg/L),Ct为时间t时料液相中目标物质浓度(mg/L),Cs为时间t时解析相中目标物质浓度(mg/L),A为有效面积(cm2),V为料液相体积(L),P为膜相对目标物质的渗透系数(m/s),Re为去除率(%),Rf为回收率(%)。(5)PVCTPEDD循环稳定性测试。在20 V电压下,使用PVCTPEDD进行连续多周期传质试验,各个周期仅更换料液相和解析相的溶液,重复4个周期,计算每个周期Li+的去除率、回收率 及 渗 透 系 数,根 据 传 输 参
19、 数 的 变 化 评 价PVCTPEDD的稳定性12。2 结果与讨论2.1PVCTPE与PVCTPEDD的化学组成图2为PVC,TEPi和PVCTPE的FTIR谱图。如图 2 所示,PVCTPE和 TEPi 中 1 023 cm-1和 834 cm-1处的峰分别归因于POR中CO和PO的伸缩振动。PVCTPE中1 452,2 856 cm-1和2 960 cm-1处为甲基伸缩振动峰,796 cm-1处为PC的伸缩振动峰,1 245 cm-1处为P=O伸缩振动峰。以上特征峰的存在均证明了 TEPi 被成功引入到 PVC 上生成PVCTPE。图3为PVCTPE,D2EHPA,DOP及PVCTPED
20、D的FTIR谱图。从图3可以看出,D2EHPA在1 015 cm-1处的POH伸缩振动吸收峰和1 224 cm-1处的P=O伸缩振动吸收峰在PVCTPEDD中均有不同程度的减弱,同时有轻微蓝移,且变宽。PVCTPE在 1 250 cm-1处的P=O吸收峰发生红移,这说明D2EHPA和PVCTPE间通过P=O双键等极性官能团,产生了强烈的偶极-偶极等相互作用。PVCTPEDD 在 1 725 cm-1处出现了 DOP 的 C=O 伸缩振动峰,这说明DOP对PVCTPE有一定的塑化作用。2.2PVCTPEDD的表面形貌图 4 为 PVCTPE及不同 D2EHPA 质量分数的PVCTPEDD 的表面
21、 SEM 图。从图 4a 可观察到,PVCTPE表面致密均匀且平滑。在PVCTPEDD膜中,DOP质量分数不变,为12.5%,D2EHPA含量逐渐增加。由图4b中可以看出,由于D2EHPA含量较低,D2EHPA分子与PVCTPE分子间虽然存在一定的相互作用力,但PVCTPE分子链间的团聚行为不足以被解离,因此呈现出一定的致密结构伴随少量纤维束。随着 D2EHPA 质量分数继续增加至 26.7%,PVCTPEDD表面出现的纤维束增多,直到D2EHPA4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500PVCTEPiPVCTPE1 0231 4522 9602
22、 8567968341 245波数/cm-1图2PVCTPE的FTIR谱图1 2501 7251 0151 2244 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500波数/cm-1PVCTPED2EHPAPVCTPEDDDOP图3PVCTPEDD的FTIR谱图(a)(b)(c)(d)aPVCTPE;bPVCTPEDD/15.4%D2EHPA;cPVCTPEDD/26.7%D2EHPA;dPVCTPEDD/31.3%D2EHPA图4PVCTPE及不同D2EHPA质量分数的PVCTPEDD的表面形貌42李文玉,等:二乙基聚氯乙烯基膦酸酯的合成及其对Li+的电驱
23、动传质质量分数增加至31.3%时,PVCTPEDD表面的链状纤维束通道增多,纤维束排列规律且界面清晰,链间间距增加,由此可以看出D2EHPA在该体系中不仅作协萃剂,同时由于 D2EHPA 分子上丰富的烷基,也可以对PVCTPE产生塑化作用。2.3PVCTPEDD对Li+的传质研究(1)D2EHPA含量的影响。D2EHPA在本实验中为一种协萃剂。通过不同D2EHPA含量下PVCTPEDD电驱动传质Li+的全传质过程,探讨了D2EHPA含量的影响,结果见表1。由表1可得,当D2EHPA质量分数从15.4%增至31.3%时,去除率、回收率、渗透系数均逐渐增大,原因是随着D2EHPA含量增多,D2EH
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